Координаційна хімія карбациламідофосфатів - Автореферат

Серед них, на наш погляд, особливе місце займають чисельні представники карбациламідофосфатів (КАФ) - сполук, що мають у своєму складі цікавий функціональний фрагмент-C(O)N(H)P(O). Проведені нами попередні дослідження показали, що використання замість відомого онкопрепарата Бензотефа (КАФ сполуки) комплексу на його основі можна розглядати як один з шляхів зменшення загальної токсичності та підвищення селективності відомих протипухлинних засобів. Таким чином, синтез нових координаційних сполук на основі КАФ лігандів, вивчення їх властивостей та будови, виявлення спектрально-структурних кореляцій, відкриває широкі можливості для пошуку нових матеріалів, придатних для практичного застосування. Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка згідно з учбовими планами та плановою науково-дослідною роботою у межах держбюджетних тем: №187 “Леткі галогенідні комплекси РЗЕ з органічними кисневмісними лігандами” (номер держреєстрації 01940024465), № 263 “Синтез та дослідження фізіологічно активних сполук - потенційних медичних препаратів” (номер держреєстрації 0196U009474) та № 01БФ037-01 “Синтез та дослідження координаційних сполук” (номер держреєстрації 0101U002161). Для досягнення мети було поставлено задачі по розробці нових та оптимізації існуючих методик синтезу КАФ лігандів та комплексів на їх основі, одержанню в індивідуальному стані та дослідженню однорідно-та різнолігандних комплексів лантаноїдів, уранілу, нікелю, кобальту, міді, срібла, вивченню їх спектральних та структурних характеристик, узагальненню отриманих експериментальних даних щодо складу, будови та спектральних властивостей координаційних сполук в кристалічному стані та розчинах.Якщо до складу замісників при карбонільній та фосфорильній групах входять функціональні фрагменти, здатні в свій час утворювати додаткові водневі зв‘язки, центросиметричний характер димерів втрачається, або реалізується ланцюгова кристалічна будова (наприклад, це спостерігається для ліганду HALDMA). Значення торсійного кута C(1)N(1)P(1)O(1) дорівнює 80.1°, тобто таку конфігурацію КАФ ліганду можна вважати енергетично найбільш вигідною для депротонованої форми за відсутністю центру координації. Якщо при одержанні одноріднолігандних комплексів лантаноїдів з КАФ лігандами не вживати спеціальні дегідратуючі агенти, координаційні сполуки кристалізуються, як правило, з двома додатковими молекулами води в координаційній сфері (Ln(Lig)3·2H2O). Враховуючи результати синтезу та дослідження нейтральних аквавмісних комплексів лантаноїдів на основі КАФ лігандів, ми синтезували та дослідили координаційні сполуки Ln(Aldme)3(Hmpa)2 з координаційним числом (КЧ) 8, де замість молекул води до координаційної сфери входять більш об‘ємні монодентатні ліганди гексаметилфосфортриаміду. У структурі Pr(Aldme)3·Phen кути між площинами, які проведені через хелатні фрагменти лігандів та через трикутники Pr-O(C)-O(P), дорівнюють 14.2° (для одного ліганду) і 18.9° (для другого ліганду), хоча самі хелатні фрагменти КАФ лігандів у всіх сполуках Ln(Aldme)3·Phen плоскі.Спосіб координації та склад координаційних сполук з КАФ лігандами певною мірою залежать від умов синтезу. Виявилося, що саме КАФ ліганди з замісниками амідного типу біля фосфорильної групи здатні входити до координаційної сфери як у депротонованій формі (наприклад, у сполуках складу Eu(Altea)3·Dipy, Nd2(Altea)6(g,g’-Dipy)3 та Cu2(Altea)4·Diox), так і у нейтральній формі (наприклад, у сполуках PRCL3(HALTEA)3, Eu(NO3)3(HALTEA)3 та UO2(NO3)2(HALTEA)2). Отримати тетракіс-комплекси в кристалічному стані з КАФ лігандами з амідними замісниками біля фосфорильної групи вдалося лише для ліганду HARAZ. Метилат-іон конкурує з лігандом при координуванні до ц.а. d-металу (Со, Ni). Вплив природи металу-комплексоутворювача на спосіб координації КАФ ліганду продемонстровано на прикладі комплексу Na[Ag(Aldme)2]·CH3CN, де вперше вдалося зареєструвати координацію КАФ ліганду через амідний атом азоту.Систематичними дослідженнями особливостей будови КАФ сполук встановлено, що переважна більшість КАФ сполук в кристалічному стані існує у вигляді центросиметричних димерів, що побудовані за рахунок водневих зв‘язків типу PO…HN; монодентатна координація КАФ лігандів в депротонованому стані не супроводжується утворенням площинного фрагменту OCNPO і відбувається тоді, коли в координаційній сфері ц.а. є тільки одне вільне місце для координації ліганду (наприклад, в сполуках з тетрафенілстибонієм); Одержано сполуку, в якій комплексний двозарядний аніон являє собою плоский тетрамер з іонів натрію, які зв‘язані шістьма депротонованими бі-та тридентатно містковими КАФ лігандами (структура (PPH4)2[Na4(Aldme)6] ). КАФ ліганди, що входять до складу координаційної сфери комплексів у депротонованій формі, при відсутності стеричних перешкод координуються бідентатно через атоми кисню фосфорильної та карбонільної груп. Встановлено, що: - будова КАФ лігандів в нейтральній та ацидоформі пр

2. Основний зміст дисертації