Координаційні сполуки нікелю (ІІ) та міді (ІІ) з бідентатними лігандами оксимного, амідного та гідроксаматного типів - Автореферат

В останні роки значно зріс інтерес дослідників та розширилися сфери використання бідентатних лігандів хелатного типу. Бідентатні хелатні ліганди також знаходять широке застосування в синтезі поліядерних комплексів з метою контролю їх ступеня ядерності, а також в синтезі структурно ускладнених лігандних систем, які вміщують декілька хелатуючих вузлів. Тема дисертаційної роботи повязана з тематичним планом науково-дослідних робіт Київського національного університету імені Тараса Шевченка (теми № 263 “Синтез та дослідження біологічно активних сполук - потенційних медичних препаратів” та № 01БФ037-01 “Синтез та дослідження координаційних сполук”) та програмою Європейської кооперації в галузі науки і техніки (COST) в рамках напрямків COST D8 (“Інгібіювання активності ензимів гідроксамовими кислотами”) та COST D21 (“Біоміметичне дослідження металоензимів: функція та інгібіювання”). Метою даної роботи було дослідження комплексоутворення йонів міді(II) та нікелю(II) з бідентатними лігандами хелатного типу, що вміщують оксимну, амідну або гідроксамову функцію, синтез моно-, бі-, та поліядерних сполук з цими металами, дослідження їх будови, фізико-хімічних та магнітних властивостей, вивчення реакційної здатності отриманих моноядерних комплексів по відношенню до солей та катіонних комплексів 3d-металів, дослідження реакцій гідролітичного розкладу координованих амідних та гідроксамових груп, а також вивчення процесів інгібіювання штучної фосфатазної активності синтезованими лігандами гідроксаматного типу. мідь нікель хелатний метал Проведено систематичне дослідження особливостей комплексоутворення йонів міді(ІІ) та нікелю(ІІ) з бідентатними лігандами оксимного, амідного та гідроксаматного типу у водних розчинах.Розглянуто фактори, що визначають реалізацію того чи іншого способу координації зазначених амбідентатних груп (природа йону металу, наявність суміжних донорних груп в ліганді, РН розчину, природа розчинника). У третьому розділі описані результати дослідження комплексоутворення солей міді(ІІ) та нікелю(ІІ) з досліджуваними лігандами (2-оксимінопропанамідом (pox), 2-ціано-2-оксиміноацетамідом (aco), 2-оксимінопропангідроксамовою кислотою (poha) та оксалодигідроксамовою кислотою (oxha) (схема 1)) у водних розчинах методом потенціометричного РН-титрування, спектрофотометрії та ЕПР, яке проводилося з метою виявлення протолітичних властивостей та хетатоутворюючої здатності лігандів і встановлення складу та стійкості комплексів, що утворюються у розчині. Потенціометричні дослідження в системі Ni2 - pox вказують на утворення в розчині моноядерних частинок [NIL] , [NIL2], [NIH-1L2]-, [NIH-2L2]2-(схема 2). Для всіх відповідних комплексних частинок нікелю та міді, зареєстрованих для обох лігандів, константи стійкості у випадку ціаноксимного ліганду є помітно більш низькими, що корелює з суттєвим збільшенням кислотності оксимної групи (РКА для асо більш, ніж на 4,5 порядки нижче, ніж для pox), і, як наслідок, зниженням d-донорної здатності оксимного атому азоту. Порівняння комплексоутворення в системах Ni2 та Cu2 з poha та oxha показує, що другий ліганд утворює менш стійкі комплексні частинки, і криві розподілу для систем з oxha зміщені в бік менших значень РН (відповідні константи стійкості на 6.5-10.5 (для Ni2 ) та 2-5.5 (для Cu2 ) порядків менші).З метою пошуку нових лігандів, які одночасно є потужними N,N-хелатуючими агентами і здатні до утворення міцних бі-та поліядерних комплексів, з урахуванням літературних даних, відібрано для дослідження комплексоутворюючих властивостей 4 бідентатних ліганди, що вміщують оксимну, амідну або гідроксамові функції: 2-ціано-2-оксиміноацетамід (асо), 2-оксимінопропанамід (pox), 2-оксимінопропангідроксамова кислота (poha), оксалодигідроксамова кислота (oxha). Методами потенціометричного РН-титрування, електронної та ЕПР-спектроскопії вивчено протолітичні властивості досліджуваних лігандів та їх комплексоутворення з іонами нікелю(ІІ) та міді(ІІ) у водних розчинах. Розраховано константи дисоціації лігандів та утворення комплексів, встановлено способи координації лігандів та характер розподілу комплексних частинок в залежності від РН. Вивчено фізико-хімічні та спектральні властивості отриманих сполук, встановлено їх склад та способи координації лігандів. З метою знаходження синтетичних шляхів для отримання поліядерних сполук досліджено утворення димерних комплексів міді(ІІ) в слабокислих розчинах, а також взаємодію аніонних комплексів з солями та катіонними комплексами нікелю(ІІ) та міді(ІІ).

Основний зміст роботи

1. З метою пошуку нових лігандів, які одночасно є потужними N,N-хелатуючими агентами і здатні до утворення міцних бі- та поліядерних комплексів, з урахуванням літературних даних, відібрано для дослідження комплексоутворюючих властивостей 4 бідентатних ліганди, що вміщують оксимну, амідну або гідроксамові функції: 2-ціано-2-оксиміноацетамід (асо), 2-оксимінопропанамід (pox), 2-оксимінопропангідроксамова кислота (poha), оксалодигідроксамова кислота (oxha). Уперше досліджено властивості хелатних лігандів з донорними наборами {оксим, гідроксамат} та {гідроксамат, гідроксамат}.

2. Методами потенціометричного РН-титрування, електронної та ЕПР-спектроскопії вивчено протолітичні властивості досліджуваних лігандів та їх комплексоутворення з іонами нікелю(ІІ) та міді(ІІ) у водних розчинах. Розраховано константи дисоціації лігандів та утворення комплексів, встановлено способи координації лігандів та характер розподілу комплексних частинок в залежності від РН. Показано, що ліганди оксимно-гідроксаматного та дигідроксаматного типів є одними з найпотужніших серед відомих хелатуючих агентів по відношенню до йонів Ni2 та Cu2 у водних розчинах. Для всіх досліджуваних систем виявлена тенденція до утворення в лужних розчинах (РН 8-12) стійких аніонних біс-лігандних комплексів з плоскоквадратною будовою та хромофором MN4.

3. Розроблено методики синтезу та отримано в індивідуальному стані 36 нових координаційних сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з досліджуваними лігандами. Вивчено фізико-хімічні та спектральні властивості отриманих сполук, встановлено їх склад та способи координації лігандів.

4. З метою знаходження синтетичних шляхів для отримання поліядерних сполук досліджено утворення димерних комплексів міді(ІІ) в слабокислих розчинах, а також взаємодію аніонних комплексів з солями та катіонними комплексами нікелю(ІІ) та міді(ІІ). Синтезовано та виділено в індивідуальному стані 14 бі- і триядерних комплексів та координаційних полімерів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з досліджуваними лігандами та вивчено їх фізико-хімічні властивості.

5. Методом рентгеноструктурного аналізу досліджено будову 9 комплексних сполук, в тому числі 3 поліядерних. Встановлено, що: - в аніонних плоскоквадратних комплексах міді(II) та нікелю(II) центральні йони координовані хелатним способом до атомів азоту депротонованих оксимних, амідних або гідроксаматних груп;

- плоскоквадратна тетразотна координація лігандів в аніонних комплексах з гідроксаматними лігандами [Ni(poha-2H)2]2-, [Ni(oxha-2H)2]2-, [Ni(oxha-3H)2]4- стабілізована коротким внутрішньокомплексним водневим звязком між цис-розташованими атомами кисню оксимних або гідроксаматних груп;

- взаємне розташування вакантних донорних атомів кисню у складі отриманих моноядерних аніонних комплексів дозволяє очікувати ефективну зовнішньосферну координацію іонів металів з реалізацією місткової функції донорних груп;

- зовнішньосферна координація йонів натрію в Na2[Ni(poha-2H)]2?4H2O K2[Ni(oxha-2H)2]?2H2O здійснюється хелатним О,О способом з утворенням гідроксаматних {-N,N; O,O-} та оксамідних містків між іонами нікелю та лужного металу;

- в [SBPH4]2[Ni(aco-2Н)2] відбувається монодентатна зовнішньосферна координація катіонів [SBPH4] до комплексних аніонів [Ni(aco-2Н)2]2- через амідні атоми кисню з безпрецедентно подовженою міжатомною відстанню Sb-O (2.647(3) A).

6. Дослідження кріомагнетохімічної поведінки шляхом вимірювання магнітної сприйнятливості в інтервалі температур 1,7-300 К показало, що в синтезованих поліядерних комплексах та координаційних полімерах переважає потужна антиферомагнітна взаємодія між іонами металів, що обумовлено ефективною передачею обмінної взаємодії по механізму надобміну через р-орбітальні системи місткових оксимних (-N,O-) та гідроксамових (-N,N; O,O-) груп. Порівняння величин розрахованих обмінних параметрів в біядерних комплексах міді(ІІ) при переході від систем з одинарними (J = -40-150 см-1) до систем з подвійними (J » -500 см-1) оксиматними містками свідчить про значне зростання ефективності надобміну.

7. Показано, що моноядерні аніонні комплекси міді(ІІ) з pox та poha в лужних середовищах виявляють штучну пептидазну активність в реакціях гідролізу N-координованих гідроксаматних та амідних груп до карбоксильних і можуть розглядатися як функціональні моделі металвмісних гідролаз, в яких іон металу виконує функцію кислоти Льюїса. Виявлено, що ефективність гідролізу значно підвищується при містковій координації додаткових іонів металів.

1. Mokhir A.A., Vilaplana R., Gonzales-Vilchez F., Fritsky I.O., Domasevitch K.V. and Dudarenko N.M. The bidentate bonding mode of bis[2-oximinocyanacetamidato(2-)-N,N]nickelate(II) anion towards tetraphenylantimony(V): unusually long Sb-O contact // Polyhedron. 1998. V. 17, № 16. P. 2693-2697.

2. Dobosz A., Dudarenko N.M., Fritsky I.O., Glowiak T., Karaczyn A., Kozlowski H., Sliva T.Yu. and Swiatek-Kozlowska J. N-Bonding of the hydroxamic function of nickel(II) and copper(II) complexes with 2-(hydroxyimino)propanohydroxamic acid // J. Chem. Soc., Dalton Trans.1999. P. 743-749.

3. Фрицький І.О., Скопенко В.В., Дударенко М.М., Мохір А.А. Кристалічна структура аніонного комплексу міді(ІІ) з 2-оксиміно-2-ціанацетамідом // Доп. НАН України. 1999. № 12. С. 149-152.

4. Swiatek-Kozlowska J., Fritsky I.O., Dobosz A., Karaczyn A., Dudarenko N.M., Sliva T.Yu., Gumienna-Kontecka E. and Jerzykiewicz L. Chelating dihydroxamic acids: study of metal speciation and coordination compounds with Ni2 and Cu2 // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. P. 4064-4068.

5. Дударенко М.М., Слива Т.Ю., Фрицький І.О., Іскендеров Т.С. Синтез та магнітні властивості координаційних полімерів міді(II) та нікелю(II) з 2-оксимінопропангідроксамовою кислотою // Доп. НАН України. 2002. № 1. С. 149-152.

6. Дударенко Н.М., Скопенко В.В., Фрицкий И.О., Мохир А.А. Необычный способ координации дважды депротонированного изонитрозоцианацетамида в гетероядерном комплексе [((C6H5)4Sb)2{Ni(L)2}] // Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 1998. С. 188.

7. Dobosz A., Fritsky I., Karaczyn A., Kozlowski H., Dudarenko N., SWIATEKKOZLOWSKA J. Oxime hydroxamic acids: a new family of powerful chelating agents // Biological and Medicinal Aspects of Metal Ion Spetiation.Szeged, Hungary. 1998. P. 3.

8. Dudarenko N.M., Sliva T. Yu., Lampeka R.D. Complexes of 3-d metals with bioactive ligand 2-hydroxyiminocapronic acid // 14th Summer school on coordination chemistry. Polanica-Zdroj, Poland. 1999. P. 128.

9. Дударенко М.М., Слива Т.Ю., Фрицький І.О. Фізико-хімічне дослідження комплексоутворення нікеля(ІІ) та міді(ІІ) з 2-(гідроксиміно)-пропангідроксамовою кислотою // І Всеукраїнська конференція “Сучасні проблеми неорганічної хімії”. Київ. 1999. С. 80.

10. Dudarenko N.M., Fritsky I.O., Sliva T.Yu., Swiatek-Kozlowska J. Complexes of Ni2 and Cu2 ions with some dyhydroxamic acids // 3rd International conference on progress in inorganic and organometallic chemistry. Polanica Zdroj, Poland. 2000. P. 54.

11. Dobosz A., Swiatek-Kozlowska J., Fritsky I.O., Karaczyn A., Dudarenko N.M., Sliva T.Yu., Gumienna-Kontecka E. and Jerzykiewicz L. Oxalodihydroxamic acid and its complexes with Cu2 and Ni2 ions // International symposium “Metals in environmental medicine”. Wroclaw, Poland. 2000. P. 43.

12. Слива Т., Дударенко М.М., Фрицький І.О., Козловський Г. Комплексоутворення нікеля(ІІ) та міді(ІІ) з оксалодигідроксамовою кислотою // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю. Київ. 2001. С. 147.

13. Turganbay S. Iskenderov, Jolanta Swiatek-Kozlowska, Tatiana Yu. Sliva, Nikolay M. Dudarenko, Abdykadyr Zh. Zhumabaev. Strukture of polymetallic assemblies featuringoctahedral cationic and square-planar oximate anionic modules // 35th International Conference on Coordination Chemistry. Heidelberg, Germany. 2002. P. 754.

14. E. Gumienna-Kontecka, H. Kozlowski, I.O. Fritsky, N.M. Dudarenko, T.Yu. Sliva. Hydrolytical Decomposition of N-coordinated Hydroxamic Function in Copper(II) Complexes // 6th European Biological Inorganic Chemistry Conference “EUROBIC-6”. Lund, Sweden. 2002. P. 279.