Координаційні сполуки 3d-металів з 2-аміно-4(5Н)-кетопохідними піролу та тіофену - Автореферат

Все вищесказане свідчить про перспективність використання в якості лігандів 2-аміно-3-гетарил-4(5Н)-кетопохідних піролу та тіофену. Наприклад, 2-аміно-3-бензтізоліл-4(5Н)-кетопіроли є ефективними інгібіторами кіназ, що блокують активний центр ферменту, а 2-аміно-3-піридил-4(5Н)-кетотіофен виявляє високу психотропну активність. Мета роботи - дослідити особливості координаційно-хімічної поведінки 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу та тіофену, розробити зручні методики синтезу та одержати координаційні сполуки на їх основі, встановити будову одержаних сполук у кристалічному стані та в розчині. Розроблено методики синтезу, виділено в індивідуальному стані та ідентифіковано 2 нових ліганди та 38 нових координаційних сполук нікелю(ІІ), кобальту(ІІ), цинку(ІІ) та міді(ІІ) з 2-аміно-4(5Н)-кетопохідними піролу і тіофену. Виявлено здатність 2-аміно-3-гетарил-4(5Н)-кетопохідних піролу і тіофену до депротонування по аміногрупі у мяких умовах при координації йонами 3d-металів.Розглянуто особливості будови, способи одержання та спектральні властивості координаційних сполук d-металів з лігандами на основі бензазолів та метилцитозину. У другому розділі наведено експериментальні методики синтезу лігандів, що використані у роботі, та координаційних сполук 3d-металів на їх основі. На основі лігандів HL1-HL10 одержано координаційні сполуки з іонами Co2 , Ni2 , Cu2 , Zn2 шляхом взаємодії солей металів з лігандами у розчинах ДМФА, метанолу, етанолу і суміші метанол-хлороформ. Така відмінність у 1Н ЯМР-спектрах цих лігандів повязана з тим, що ліганд HL2 містить метильний замісник при імідазольному атомі азоту. Крім того, принципово відмінним є розміщення лігандів у комплексах один відносно одного: для сполуки [CUL22]•Н2О спостерігається розміщення лігандів у цис-положенні, тоді як у [CUL32]•ДМФА ліганди знаходяться у транс-положенні.За допомогою спектральних методів та рентгеноструктурного аналізу детально охарактеризовано будову 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу та тіофену: · встановлено, що ліганди HL1-HL10 існують у амінокетонній таутомерій формі як у твердому стані, так і в розчині; · за допомогою рентгеноструктурного аналізу для лігандів HL6 та HL8 встановлено, що довжина звязку С-N в аміногрупі за своїм значення наближається до такого в амідній групі, що підтверджує наявність спряження між карбонільною та аміногрупою. Вперше досліджено координаційно-хімічні властивості 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу та тіофену у реакціях комплексоутворення з іонами Ni2 , Co2 , Cu2 та Zn2 та виявлено здатність 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу та тіофену (HL1-HL9) до депротонування по аміногрупі у мяких умовах при координації йоном металу. Досліджено фізико-хімічні та спектральні властивості отриманих сполук: · на прикладі 2-аміно-4(5Н)-кетотіофенів HL1-HL3 показано, що на спосіб координації лігандів значний вплив має природа аніону солі металу, а також основність гетероциклічного замісника в третьому положенні тіофенового циклу.

2. Основний зміст роботи

1. За допомогою спектральних методів та рентгеноструктурного аналізу детально охарактеризовано будову 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу та тіофену: · встановлено, що ліганди HL1-HL10 існують у амінокетонній таутомерій формі як у твердому стані, так і в розчині;

· за допомогою рентгеноструктурного аналізу для лігандів HL6 та HL8 встановлено, що довжина звязку С-N в аміногрупі за своїм значення наближається до такого в амідній групі, що підтверджує наявність спряження між карбонільною та аміногрупою.

2. Вперше досліджено координаційно-хімічні властивості 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу та тіофену у реакціях комплексоутворення з іонами Ni2 , Co2 , Cu2 та Zn2 та виявлено здатність 2-аміно-4(5Н)-кетопохідних піролу та тіофену (HL1-HL9) до депротонування по аміногрупі у мяких умовах при координації йоном металу.

3. Розроблено методики синтезу та отримано в індивідуальному стані 38 нових координаційних сполук 3d-металів з 2-аміно-4(5Н)-кетопохідними піролу та тіофену. Досліджено фізико-хімічні та спектральні властивості отриманих сполук: · на прикладі 2-аміно-4(5Н)-кетотіофенів HL1-HL3 показано, що на спосіб координації лігандів значний вплив має природа аніону солі металу, а також основність гетероциклічного замісника в третьому положенні тіофенового циклу. При використанні в якості вихідних солей карбоксилатів 3d-металів утворюються внутрішньокомплексні сполуки, тоді як при використанні хлоридів або нітратів ліганди HL1 та HL3 не утворюють комплексів, а ліганд HL2 координується йоном металу у нейтральній формі;

· досліджено ряд лігандних систем, що містять декілька альтернативних центрів координації. Встановлено, що для лігандів HL8 та HL9 реалізується спосіб координації через атоми азоту бензтіазольного циклу та депротонованої аміногрупи, тоді як для ліганду HL10 зафіксовано координацію через азометинову групу та піридиновий азот.

4. За допомогою методу рентгеноструктурного аналізу встановлено будову 5 координаційних сполук та показано, що: · синтезовані комплекси з депротонованими лігандами мають молекулярну будову;

· за рахунок водневих звязків або додаткових контактів, як правило, реалізується дво- та тривимірна супрамолекулярна будова;

· на прикладі комплексів із 2-аміно-4(5Н)-кетотіофенами показано, що, в залежності від просторової будови ліганду, можуть утворюватись комплеси із цис- ([CUL22]·H2О та [NIL22]?2CH3OH ) або транс- ([CUL32]?ДМФА) розміщенням лігандів;

· одержані плоскоквадратні комплекси міді та нікелю мають значні тетраедричні викривлення, що, очевидно, повязане із стеричними ускладненнями від бензазольних замісників у лігандах.

5. За допомогою циклічної вольтамперометрії досліджено електрохімічну поведінку комплексів міді на основі лігандів HL6 та HL7. На підставі отриманих даних встановлено, що процеси одноелектронного відновлення є необерненими, що можна пояснити сильними s-донорними властивостями атому азоту депротонованої аміногрупи ліганду, які призводять до стабілізації комплексів із двовалентною міддю.

6. При дослідженні цинкових комплексів з лігандами (L4)- - (L8)- за допомогою методу 1Н ЯМР-спектроскопії встановлено, що при координації ліганду йоном цинку стабілізується одна з конформацій пірольного циклу, на що вказує розщеплення сигналу від протонів метиленової групи ліганду.

1. Nikitin S.O. Synthesis and study of the structure of new 3d-metal coordination compounds with substituted 2-amino-4(5H)-ketothiophens / S.O. Nikitin, R.D. Lampeka, Y.M. Volovenko, T.A. Volovnenko, V.V. Dyakonenko, S.V. Shishkina, O.V. Shishkin // Polyhedron - 2008. - Vol. 27 - P. 1161-1167. (Особистий внесок здобувача: синтез лігандів та комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ-, ЯМР-, ЕПР-, електронної спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень, обговорення результатів, написання статті).

2. Нікітін С.О. Синтез та особливості будови 2-аміно-3-бензтіазоліл-4-(5Н)-кетопіролатів цинку / С.О. Нікітін, Р.Д. Лампека, С.В. Шишкіна, О.В. Шишкін, Т.А. Воловненко, Ю.М. Воловенко // Доповіді НАН України - 2008. - №8. - C. 139-143. (Особистий внесок здобувача: синтез лігандів та комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ-, ЯМР-спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень, обговорення результатів, написання статті).

3. Нікітін С.О. Координаційні сполуки 3d-металів з 1-(3-толуіл)-2-аміно-3-бензтіазоліл-4(5Н)-кетопіролом / С.О. Нікітін, Т.А. Воловненко, Г.В. Паламарчук, О.В. Шишкін, Р.Д. Лампека // Укр. Хім. Журн. - 2009. - T. 75, №8. - C. 75-79. (Особистий внесок здобувача: синтез ліганду та комплексів, вирощування монокристалів, обробка та аналіз результатів ІЧ-, ЯМР-, ЕПР-, електронної спектроскопії та рентгеноструктурних досліджень, обговорення результатів, написання статті).

4. Нікітін C.O. Координаційні сполуки цинку з заміщеними 2-аміно-4(5Н)-кетопіролами та 2-аміно-4(5Н)-кетотіофенами / С.О. Нікітін // Тези доповідей VI Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" - Київ (Україна). - 2005. - C. 37.

5. Нікітін C.O. Синтез та дослідження координаційних сполук 3d-металів із заміщеними 2-аміно-4(5Н)-кетопіролами та 2-аміно-4(5Н)-кетотіофенами / С.О. Нікітін // Тези доповідей VII Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" - Київ (Україна). - 2006. - C. 46.

6. Nikitin S.O. Investigation of complexing ability of 2-amino-4(5H)-ketothiophens towards 3d-metal ions / S.O. Nikitin, R.D. Lampeka, Y.M. Volovenko, T.A. Volovnenko // 4th International Chemistry Conference Toulouse-Kiev - Toulouse (France). - 2007. - P. 41.

7. Никитин С.А. Синтез и исследование комплексообразующей способности 2-амино-4(5Н)-кетопирролов / С.А. Никитин, Р.Д. Лампека, Ю.М. Воловенко, Т.А. Воловненко // XXIII Международная Чугаевская конференция покоординационной химии - Одесса (Украина). - 2007. - C. 547.

8. Нікітін С.О. Координаційні сполуки 3d-металів на основі похідних 2-аміно-4(5Н)-кетопіролів / С.О. Нікітін, Р.Д. Лампека, Ю.М. Воловенко // XI конференція молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України - Одеса (Україна). - 2008. - C. 67.

9. Nikitin S. Novel 3D-metal coordination compounds with substituted 2-amino-4(5H)-ketoderivatives of pyrrol and thiophen / S. Nikitin, R. Lampeka, T. Volovnenko, Y. Volovenko // Vth Joint Conference in Chemistry (Kyiv National Taras Shevchenko University and Paul Sabatier University (Toulouse)) - Kiev (Ukraine). - 2009. - P. 58.

10. Никитин С.А. Исследование координационных соединений D-металов с 1,2-амино-3-гетарил-4(5Н)-кетопирролами / С.А. Никитин, Р.Д. Лампека // XXIV Международная Чугаевская конференция покоординационной химии - Санкт-Петербург (Росия). - 2009. - С. 128.

Размещено на .ru