Особенности протекания процесса конверсии метана с водяным паром, его основные катализаторы. Механизм и кинетические уравнения конверсии. Влияние температуры и давления на равновесную степень превращения ацетилена в равновесную концентрацию винилхлорида.
Для проведения автотермического процесса конверсии метана с водяным паром невозможно использование лишь его паровой конверсии, так как реакции паровой конверсии метана протекают с поглощением теплоты, поэтому используют технологии парокислородной или паровоздушной конверсии метана, основанные на использовании в качестве окислителей соответственно водяного пара и кислорода или водяного пара и воздуха. При проведении процесса конверсии метана с водяным паром реакция идет не только по реакциям, описанным в предыдущем разделе, также возможны и нежелательные реакции, например термическое разложение метана: СН4>С Н2 когда выделившийся углерод оседает на катализаторе это приводит к закупорке пор и проходов в нем - зауглероживанию катализатора, что не только не позволяет катализатору полность осуществлять роль катализа, но и повышает сопротивление реактора и аппарата в целом. Чтобы избежать данного эффекта в промышленности конверсию проводят в присутствии нескольких катализаторов и необходимых для предотвращения термического распада метана окислителей. конверсия метан водяной пар Очищенный газ в соотношении 1: 3,7 с водяным паром направляется в зону трубчатой печи 12, далее размещены реакционные трубы 11 с катализатором конверсии метана и горелки в которых сжигается горючий газ, обогревающий трубы с катализаторами, затем теплота этих газов дополнительно используется в в конвекционной камере, где расположены подогреватели парогазовой 10 и паровоздушной 9 семесей, перегреватель пара высокого давления 8, подогреватели питательной воды высокого давления 7 и природного газа 6. Задачи: Проанализировать влияния давления температуры и соотношения метан - водяной пар на равновесную степень превращения и равновесную концентрацию продукта, движущую силу и скорость конвнрсии метана водяным паром.Исходя из всего вышесказанного реакцию конверсии метана следует проводить при высоких температуре и давлении для увеличения скорости реакции и смещения равновесия в сторону продуктов.
План
Содержание
Введение
1. Аналитический обзор
Процесс конверсии метана с водяным паром
Особенности протекания процесса конверсии
Основные катализаторы конверсии метана
Механизм и кинетические уравнения конверсии
2. Основная часть
Постановка задачи
Основные обозначения, уравнения и исходные данные
Влияние температуры и давления на равновесную степень превращения ацетилена и равновесную концентрацию винилхлорида
Влияние температуры и давления на скорость и движущую силу реакции
Зависимость степени превращения метана и равновесной концентрации водорода от соотношения метан-водяной пар
Зависимость скорости протекания конверсии метана и движущей силы от соотношения метан-водяной пар
Заключение
Список использованной литературы
Введение
Конверсия метана - на данный момент основной источник водорода и других технологических газов, необходимых для синтеза аммиака. И вода и природный газ - относительно недорогое сырье, к тому же доступное практически повсеместно.
Конверсией метана с водяным паром, рассмотренной в данной работе, в отечественной и иностранной азотной промышленности получают различные технологические газы, содержащие водород, используемые, в частности, для синтеза аммиака.
Также конвертированием метана возможно получить и синтез-газ, который является сырьем для получения целого ряда предельных и непредельных углеводородов.
Однако, в связи с тем, что конверсия метана с водяным паром служит источником сырья для последующего синтеза других продуктов, процесс для понижения цены получаемого сырья должен быть наиболее дешев. Поэтому процесс целесообразно исследовать, для нахождения оптимальных условий его проведения.
1. Аналитический обзор
Процесс конверсии метана с водяным паром
Процесс конверсии метана с водяным паром используется в промышленности для получения водорода. Данный процесс можно представить в виде нескольких реакций: СН4 Н2О>СО 3Н2?H=206,4 КДЖ
СО Н2О>СО2 Н2?H=-41,1 КДЖ
При избытке водяного пара: СН4 2Н2О>СО2 4Н2?H=165,3 КДЖ
Как видно процесс является эндотермическим и для его проведения необходим подвод теплоты к реакционной смеси или проведение попутных реакций, идущих с выделением тепла. Для проведения автотермического процесса конверсии метана с водяным паром невозможно использование лишь его паровой конверсии, так как реакции паровой конверсии метана протекают с поглощением теплоты, поэтому используют технологии парокислородной или паровоздушной конверсии метана, основанные на использовании в качестве окислителей соответственно водяного пара и кислорода или водяного пара и воздуха. В случае использования данных технологий в процесс идет преимущественно по следующим реакциям: СН4 0,5О2>СО Н2?H=-35,6 КДЖ
СО Н2О>СО2 Н2?H=-41,1 КДЖ
СН4 Н2О>СО 3Н2?H= 206,4 КДЖ
Оба способа применяются в промышленности. Первый используется для производства безазотистого конвертированного, вторым способом производят конвертированный газ с достаточным для последующего производства аммиака колличеством азота (25%). [2]
Особенности протекания процесса конверсии
При проведении процесса конверсии метана с водяным паром реакция идет не только по реакциям, описанным в предыдущем разделе, также возможны и нежелательные реакции, например термическое разложение метана: СН4>С Н2 когда выделившийся углерод оседает на катализаторе это приводит к закупорке пор и проходов в нем - зауглероживанию катализатора, что не только не позволяет катализатору полность осуществлять роль катализа, но и повышает сопротивление реактора и аппарата в целом.
Чтобы избежать данного эффекта в промышленности конверсию проводят в присутствии нескольких катализаторов и необходимых для предотвращения термического распада метана окислителей. конверсия метан водяной пар
IMG_aa95ddc4-83af-4349-bc55-7bf4cbb4d845
И температура и давление и соотношение исходных реагентов в реакционной смеси оказывает большое влияние на протекание конверсииметана:
IMG_e940d032-6c71-41ef-8fc2-84e3bad0da20
IMG_33c459cc-123d-43cc-8485-fefc400b76ae
Как показано на приведенных выше графиках, понижение давления, повышение температуры и соотношения метан - пар увеличивается степень конверсии метана. Однако в промышленности для уменьшения экономических затрат давления повышают вплоть до 30 ат. [2] Чаще всего, как наиболее выгодную, используют технологию двухступенчатой конверсии метана, которая и будет рассмотрена далее.
Двухступенчатая конверсия метана проводится под давлением, что позволяет снизить количество энергии, затрачиваемой на сжатие конвертированного газа, объем которого намного больше объема исходной смеси, уменьшить габариты оборудования, упростить конструкцию азото-водородного компрессора. Далее приведена технологическая схема технологического процесса в азотной промышленности: Природный газ сжимается в компрессоре 1 до 4,6 МПА, далее он смешивается с азото-водородной смесью (авс: газ = 1: 10) подается в огневой подогреватель 2, где нагревается от 130 - 140 ОС до 370-400 ОС сжигаемым метаном или другим горючим газом. Далее подогретый газ подвергается очистке от сернистых соединений в реакторе 3, где на алюмокобальтомолибденовом катализаторе проводится гидрирование сернистых соединений до сероводорода, который затем поглощается сорбентом в адсорбере 4, содержание сероводорода после этой стадии процесса не должно превышать 0,5 мг/м<3.>
IMG_6af2e74c-16ed-41af-b67e-7d9355208f24
Очищенный газ в соотношении 1: 3,7 с водяным паром направляется в зону трубчатой печи 12, далее размещены реакционные трубы 11 с катализатором конверсии метана и горелки в которых сжигается горючий газ, обогревающий трубы с катализаторами, затем теплота этих газов дополнительно используется в в конвекционной камере, где расположены подогреватели парогазовой 10 и паровоздушной 9 семесей, перегреватель пара высокого давления 8, подогреватели питательной воды высокого давления 7 и природного газа 6.
Парогазовая смесь нагревается в подогревателе 10 до температуры 525АОС и затем под давлением 3,7 МПА равномерно распределяется по большому числу труб, заполненных катализатором. Выходящая из предыдущей зоны реактора газовая смесь содержит 9-10% метана и при температуре 850ОС подается в конвертор метана II (ступень 13) - реактор шахтного типа. В его верхнюю часть компрессором 19 подается воздух, нагретый до 480-500 ОС в конвекционной части печи. Парогазовая и паровоздушная смеси поступают в реактор раздельными потоками, требуемыми для почти полной конверсии метана. И получения газа с соотношением СО Н2: N2 = 3,05: 3,10.
Содержание водяного пара в соответствует соотношению пар: газ = 0,7: 1. При температуре 1000 ОС газ направляется в котел утилизатор, где охлаждается до 380-400 ОС и идет в конвертор СО I, где на железохромовом катализаторе идет конверсия основного количества СО водяным паром, выходящая из реактора водяная смесь содержит примерно 3,6% СО. В паровом котле 16 парогазовая смесь тоже охлаждается и подается при температуре 225 ОС в конвертор СО ІІСТУПЕНИ, где находится низкотемпературный катализатор, и содержание угарного газа понижается еще до 0,5% Конвертированный газ на выходе из конвертора имеет следующий процентный состав: Н2 - 61,7; СО - 0,5; СО2 - 17,4; N2 Ar - 20,1; СН<4 - 0,3.>
Основные катализаторы конверсии метана
Без применения катализатора скорость взаимодействия метана с водяным паром очень мала. Наибольшей активностью в процессе конверсии метана обладают никелевые катализаторы на носителе - глиноземе (Al2O3). Их выпускают в виде таблетированных и экструдированных колец Рашига. Катализатор марки ГИАП имеет следующий состав: 25% NIO, 57% Al2O3, 10CAO, 8% MGO.
Срок службы катализаторов в процессе конверсии мета составляет от трех и более лет. Активность катализаторов снижается изза воздествия различных ядов, которые отравляют их.
Никелевые катализаторы особенно подвержены воздействию соединений серы, которые образуют с ними сульфиды никеля и его гомологи, которые, в свою очередь, совершенно неактивны по отношению к конверсии метана.
Отравленные серой никелевые катализаторы можно восстановить пропусканием через реактор чистого газа при определенных температурных условиях. Зауглероженные катализаторы регенерируются водяным паром. [1]
Механизм и кинетические уравнения конверсии
Реакция конверсии метана с водяным паром эндотермическая, ее тепловой эффект равен ?RH°298=206,33 КДЖ/моль. При обычной температуре равновесие реакции практически полностью смещено в сторону образования исходных веществ и ее скорость крайне мала. [3]
Механизм реакции конверсии метана водяным паром на никелевом катализаторе следующий: СН4 Z-ZCH2 H2
ZCH2 H2O-ZCHOH H2
ZCHOH-ZCO H2
ZCO-Z CO
Зависимость константы равновесия от температуры:
IMG_149a1d12-c78b-4fe7-8694-920b097bde32 (1)
Уравнение скорости реакции выглядит следующим образом:
IMG_8ddb659d-41e3-41fe-b38b-3685405e68d5
IMG_54471f95-a06a-4b21-a377-3083cf1a4056 (2)
IMG_08163408-6a8b-4da5-8195-b3ffa5621f18
IMG_2cab6789-f5a2-4b2a-b577-a558e04f7da6
(3) где Pi - парциальные давления газов;
k1 - константа скорости;
K - константа равновесия [5].
2. Основная часть
Постановка задачи
Цель: Изучить особенности протекания процесса конверсии, подобрать оптимальные параметры процесса.
Задачи: Проанализировать влияния давления температуры и соотношения метан - водяной пар на равновесную степень превращения и равновесную концентрацию продукта, движущую силу и скорость конвнрсии метана водяным паром.
Основные обозначения, уравнения и исходные данные
В работе использованы следующие обозначения: a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты уравнения реакции конверсии метана;
DC - движущая сила;
Kp - константа равновесия реакции конверсии метана;
Eiinoaioa ?aaiiaaney ?aaeoee ?an?eouaaaony ii oi?ioea (1).
Aeeyiea oaiia?aoo?u e aaaeaiey ia ?aaiiaanio? noaiaiu i?aa?auaiey aoaoeeaia e ?aaiiaanio? eiioaio?aoe? aeieeoei?eaa
Так как конверсия метана водяным паром процесс эндотермический и идет с поглощением теплоты ?H= 206,4 КДЖ, при нагреве реакционной смеси по принципу ЛЕШАТЕЛЬЕ - Брауна равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции, а степень превращения метана будет увеличиваться
Построим график зависимости степени превращения метана от температуры, примем Р=1 ат, и интервал температур 600ч1400<ОС.>
IMG_ebeb5bc2-4ac2-460f-94f2-7ff7f02ba9a7
Рисунок 1 - зависимость степени превращения метана от температуры.
Теперь построим график зависимости равновесной концентрации водорода от температуры при тех же условиях.
IMG_8ce67b1d-5c8c-49cb-8cb3-4c4fd25b8e2a
Рисунок 2 - зависимость равновесной концентрации водорода от температуры.
Из зависимостей равновесной степени превращения метана и равновесной концентрации водорода от температуры видно, что для достижения наибольшей полноты протекания реакции следует проводить ее при относительно высоких температурах. При температурах выше 1100ОС равновесная концентрация водорода и степень превращения метана возрастают не значительно, и следовательно дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, так как ведет только к повышению экономических затрат.
Рассмотрим зависимость равновесной концентрации водорода и степени превращения метана от давления. Процесс конверсии метана водяным паром идет с увеличением объема реакционной смеси, следовательно повышение давления будет смещать равновесие в сторону исходных веществ.
Построим зависимости равновесной концентрации водорода и степени превращения метана от давления от давления. Примем интервал значений давления 1ч15 ат и температуру Т=950<ОС.>
IMG_9e0e2e99-07c1-408a-b834-0552f812b06c
Рисунок 3 - зависимость степени превращения метана от давления.
IMG_ad6b0f13-c74d-47a3-9137-3c8a3a0adead
Рисунок 4 - зависимость равновесной концентрации водорода от давления.
Из зависимостей равновесной степени превращения метана и равновесной концентрации водорода от давления видно, что увеличение общего давления приводит к уменьшению полноты протекания реакции. Следовательно увеличение давления не целесообразно для повышения выхода водорода при конверсии метана водяным паром.
Влияние температуры и давления на скорость и движущую силу реакции
Проанализируем влияние давления и температуры на скорость и ДС. В нашем случае реакция проходит вдали от равновесия, поэтому при увеличении температуры скорость реакции будет возрастать, что подтверждается зависимостью скорости реакции от температуры.
IMG_828fd450-a8bc-434b-83dc-fba5e1a2a3df
Рисунок 5 - зависимость скорости реакции от температуры
Как видно из графика при повышении температуры скорость возрастает и поэтому процесс целесообразно проводить при высоких температурах, однако это может повлечь за собой увеличение стоимости и сложности технологического оборудования.
Теперь рассмотрим влияние давления на скорость реакции. Из уравнения приведенного в аналитическом обзоре в результате нескольких математических преобразований можно получить следующее:
IMG_8749e7b8-b625-42ae-861b-e294eb7900c1
IMG_23ef0a8a-e609-4795-84ad-db6d09b6e4bd
Откуда видно, что скорость зависит от давления линейно. График зависимости выглядит следующим образом:
IMG_94bb0958-6ae9-4cbf-8260-745e45a74d69
Рисунок 6 - зависимость скорости конверсии метана от давления
Теперь рассмотрим зависимости движущей силы от температуры и давления. Уравнение для ДС может быть выведено из уравнения для скорости реакции.
IMG_f2b17760-5478-4126-9ed1-fd173888dcc0
Из формулы видно, что ДС не зависит от температуры и будет уменьшаться с увеличением давления
IMG_1854099b-5f11-4d19-bb01-d2a69c0e1d73
Рисунок 7 - зависимость ДС от давления.
Исходя из сказанного выше, можно заявить, что реакцию целесообразно проводить при высоких давлениях и температурах. А на производственных предприятиях процесс конверсии метана и проводится при повышенных температуре и давлении.
Зависимость степени превращения метана и равновесной концентрации водорода от соотношения метан-водяной пар
По принципу ЛЕШАТЕЛЬЕ - Брауна увеличение концентрации исходных веществ приводит к смещению равновесия в строну продуктов реакции.
IMG_acc206d8-1231-4fcd-93b6-a45b15b5bcdc
Рисунок 8 - зависимость равновесной степени превращения от соотношения мета - водяной пар.
Соответственно при добавлении в реакционную смесь водяного пара, не вся вода сможет вступить в реакцию и при увеличении количественного выхода водорода, его концентрация в равновесной смеси уменьшится:
Зависимость скорости протекания конверсии метана и движущей силы от соотношения метан-водяной пар
IMG_003421ee-36ba-40ea-a551-913a4d338116
IMG_88e4eb91-5585-4ba3-a567-3a49dab6b212
Из уравнения скорости следует, скорость конверсии метана будет увеличиваться до того момента, пока ZAНЕ станет настолько мало, что знаменатель дроби при увеличении соотношения не станет расти быстрее числителя. Аналогичную зависимость будет иметь и ДС, так как Р и Т остаются неизменными.
IMG_3dfa6037-1399-4ebb-9f86-adb707d85d9e
Рисунок 10 - зависимость скорости конверсии метана от соотношения метан - водяной пар.
IMG_0d4d5d4e-2d56-436c-8ac8-24c4967e3ebf
Зависимость ДС от соотношения метан - водяной пар.
Вывод
Исходя из всего вышесказанного реакцию конверсии метана следует проводить при высоких температуре и давлении для увеличения скорости реакции и смещения равновесия в сторону продуктов. И небольшом соотношении количества метана к воде для увеличения степени превращения метана при увеличении расхода дешевого сырья - воды.
Список литературы
1. А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Беренгартен. Общая химическая технология - М.: Высшая школа, 1985.
