Конверсійна обробка цинкових покриттів в розчинах, що містять танін - Автореферат

До останнього часу, основним конверсійним покриттям на цинку було хроматне, формування якого здійснюється з розчинів на основі сполук шестивалентного хрому. У той же час, для створення сучасної технології, що забезпечує отримання захисно-декоративних плівок з прогнозованими властивостями, необхідно встановити схему утворення конверсійного покриття і вивчити вплив різних чинників на кінетичні закономірності його формування. Мета роботи полягала у встановленні закономірностей утворення конверсійного покриття на цинковій поверхні з розчинів, що містять танін, визначенні характеру впливу на процес окиснювачів і водорозчинних синтетичних полімерів, оцінюванні захисних властивостей одержуваних конверсійних покриттів і розробці технології конверсійної обробки цинку. Для досягнення поставленої мети було необхідним: - вивчити закономірності утворення і встановити схему формування конверсійного покриття на цинку з розчинів на основі таніну; Обєкт дослідження - конверсійне покриття на цинку, отримане з розчину, що містить танін.У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета і задачі досліджень, показаний звязок здійснених досліджень з державними науковими програмами, надані відомості про наукову новизну та практичне значення роботи. Наведений огляд про конверсійну обробку цинку в розчинах, що містять танін. Електрохімічні вимірювання виконували з використанням потенціостата ПІ-50-1.1, програматора ПР-8 в термостатованій триелектродній комірці, де аноліт відокремлений від католіту пористою скляною діафрагмою. Швидкість утворення покриття визначали за допомогою гравіметричних вимірювань, як зміну маси зразка віднесену до площі його поверхні та часу конверсійної обробки. Захисні властивості конверсійних покриттів контролювались прискореним методом за ГОСТ 9.302 - 88 з використанням плюмбум (II) ацетату, вживаним для контролю хроматних покриттів на цинку.Оскільки в процесі обробки в природно аерованому розчині таніну в діапазоні РН від 4 до 8 цинк кородує за електрохімічним механізмом: Zn ® Zn2 2e-, (1) то за відсутності додаткових окиснювачів, реакціями супряженими з (1) можуть бути електровідновлення розчиненого кисню: 1/2O2 H2O 2e-® 2OH-(2) і електровідновлення іонів гідрогену: 2Н 2e-® Н2 . Таким чином, плівкоутворюючі водорозчинні компоненти Zn2 і HNTAN з підвищенням РН приелектродного шару перетворюються у важкорозчинні Zn(OH)2 і сполуку цинку з таніном, і формування конверсійного покриття відбувається внаслідок утворення, коагуляції і подальшої реструктуризації фазових частинок цих сполук. Швидкість утворення конверсійного покриття зростає з підвищенням концентрації таніну. З підвищенням РН розчину має місце збільшення концентрації таніну в аніонній формі, що призводить до більш інтенсивного формування конверсійного покриття. Окиснювачі, електровідновлення яких призводить до підвищення РН розчину, стимулюють як утворення важкорозчинної сполуки таніну з цинком, так і цинк гідроксиду.Ступінь закриття цинку конверсійним покриттям, отримуваним у присутності окиснювачів і водорозчинних синтетичних полімерів, змінюється. Концентрація таніну в приелектродному шарі виявляється недостатньою для звязування іонів цинку, і кількість цинк гідроксиду, що утворюється і попадає в конверсійне покриття, зростає. У пятому розділі наведені дані з розробки нової технології конверсійної обробки цинку в розчинах, що містять танін. Конверсійні покриття, що утворюються при обробці цинку у розчинах таніну, мають забарвлення, властиве сполукам таніну з компонентами розчину, що осідають на поверхні цинку. Захисна плівка, одержувана у розчині 1 (табл.1), включає тільки сполуку таніну з цинком і має веселкове жовто-зелене забарвлення.Доведено, що конверсійна обробка цинку у розчині таніну відбувається в результаті корозійного розчинення цинку із супряженою реакцією електровідновлення окиснювача, яка супроводжується підвищенням РН приелектродного простору. Іони цинку взаємодіють з аніонною формою таніну з утворенням важкорозчинної сполуки із співвідношенням цинку і таніну - (5:1). Формування конверсійного покриття відбувається в результаті коагуляції і осідання на поверхні електрода частинок сполуки цинку з таніном і цинк гідроксиду. Встановлено, що кінетика формування конверсійного покриття на цинку в розчинах, що містять танін, залежить від природи та вмісту окиснювачів. Збільшується концентрація аніонної форми таніну у зоні формування конверсійного покриття, і утворення конверсійної плівки прискорюється.

Основний зміст роботи

1. Доведено, що конверсійна обробка цинку у розчині таніну відбувається в результаті корозійного розчинення цинку із супряженою реакцією електровідновлення окиснювача, яка супроводжується підвищенням РН приелектродного простору. Іони цинку взаємодіють з аніонною формою таніну з утворенням важкорозчинної сполуки із співвідношенням цинку і таніну - (5:1). Формування конверсійного покриття відбувається в результаті коагуляції і осідання на поверхні електрода частинок сполуки цинку з таніном і цинк гідроксиду.

2. Встановлено, що кінетика формування конверсійного покриття на цинку в розчинах, що містять танін, залежить від природи та вмісту окиснювачів. Прискорення утворення покриття у присутності оксигенвмісних аніонів відбувається завдяки підвищенню РН в приелектродному шарі внаслідок їх електровідновлення. Вплив іонів купруму (II) і нікелю (II) у діапазоні концентрацій 0,2 - 3,5 ммоль/л на кінетику утворення конверсійного покриття обумовлений контактним осадженням цих металів, підвищенням швидкості електровідновлення іонів Н і підвищенням РН приелектродного шару. Збільшується концентрація аніонної форми таніну у зоні формування конверсійного покриття, і утворення конверсійної плівки прискорюється.

3. Встановлено, що зміна швидкості утворення конверсійного покриття, при введенні у розчин таніну водорозчинних синтетичних полімерів, повязана із впливом їх на характеристики дисперсії сполуки цинку з таніном в приелектродном шарі. У діапазоні концентрацій 0,5 - 5 мкг/л “Акремон” прискорює формування захисної плівки, ПАА - уповільнює.

4. Доведено, що електрохімічна поведінка цинку, обробленого в розчинах таніну, у агресивних середовищах обумовлена тим, що корозійний процес відбувається переважно на вільній від конверсійного покриття поверхні. Густина струму корозії цинку змінюється за наявності в конвертуючому розчині таніну окиснювачів і полімерних добавок. Зменшення струму корозії у присутності окиснювачів повязане з утворенням менш пористого покриття завдяки збільшенню в його складі кількості важкорозчинної сполуки цинку з таніном. Цинк гідроксид є крихким, погано зчепленим з основою, і включення його в покриття призводить до збільшення поруватості захисної плівки. Введення у розчин таніну ПАА призводить до зниження струму корозії. У присутності “Акремону” спостерігається збільшення струму корозії.

5. Запропонована нова танатна технологія отримання конверсійних покриттів на оцинкованих виробах з жовтим, блакитним, золотавим, веселковим забарвленнями із захисною здатністю від 170 до 223 годин до появи перших слідів “білої іржі” в 5%-ному розчині NACI, яка дозволяє замінити у промисловості високотоксичні розчини, що містять Cr(VI) і Cr(III).

Основні результати дисертації викладено у роботах

1. Данилов Ф.И., Образцов В.Б., Скнар Ю.Е. Сравнительный анализ методов исследования защитной способности конверсионных покрытий // Вопр. химии и хим. технологии. - 2001. - № 4. - С. 85 - 89.

2. Скнар Ю.Е., Данилов Ф.И. Танатные конверсионные покрытия цинковой поверхности // Вопр. химии и хим. технологии. - 2002. - № 1.- С.99- 102.

3. Скнар Ю.Є., Вакуленко В.М. Формування танатних конверсійних покриттів на цинку за наявності іонів перехідних металів // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. - 2002. - № 42, Ч.2. - С. 39 - 41.

4. Данилов Ф.И., Скнар Ю.Е., Вакуленко В.М. Формирование танатных конверсионных покрытий на цинке из растворов различного анионного состава // Вопр. химии и хим. технологии. - 2003. - № 5. - С. 114 - 117.

5. Скнар Ю.Є., Вакуленко В.М. Модифікування конверсійних танатних покриттів на цинку // Фізіко-хімічна механіка матеріалів. - 2004. - №4. - С.688- 692.

6. Скнар Ю.Е., Романенко С.А. Некоторые закономерности формирования конверсионных покрытий на цинке из растворов танина в присутствии ионов-окислителей // Фізіко-хімічна механіка матеріалів.- 2006. - № 5. - С. 702 - 705.

7. Скнар Ю.Е. Выбор метода определения защитной способности конверсионных покрытий цинковой поверхности / Тез. доп. III Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії.-Дніпропетровськ. - 2001.- С. 47.

8. Скнар Ю.Е. Конверсионные покрытия на цинке, полученные из растворов на основе танина / Тез. доп. IV Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ. - 2002.- С.112.

9. Скнар Ю.Е., Данилов Ф.И. Формирование защитно-декоративных конверсионных покрытий цинковой поверхности из растворов на основе танина / Матеріали V міжнародної науково-практичної конференції "Наука і освіта - 2002". - Дніпропетровськ. - 2002 . - С. 41 - 42.

10. Данилов Ф.И., Скнар Ю.Е., Вакуленко В.М. Формирование танатного конверсионного покрытия на цинке в присутствии молибдат-ионов / Тез. докл. Научно-практической конференции "Прикладная физическая химия". - Алушта. - 2002. - С. 70 - 72.

11. Данилов Ф.И., Скнар Ю.Е., Вакуленко В.М. Конверсионные покрытия на цинке / Тез. докл. Ежегодной Всероссийской научно-практической конференции и выставки "Гальванотехника, обработка поверхности и экология в XXI веке". - Москва. - 2003. - С.32.

12. Скнар Ю.Е. Влияние анионного состава танатного раствора на скорость образования и свойства конверсионных покрытий на цинке / Тез. доп. V Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - Дніпропетровськ.-2003. - С. 96.

13. Данилов Ф.И., Головко Д.А, Скнар Ю.Е., Беляновская Е.А. Экологически безопасные технологии финишной обработки в гальванотехнике // Фізіко-хімічна механіка матеріалів. - 2002. - № 3. - С. 852 - 856.