Концентраційні зміни у приелектродному шарі електроліту та їх вплив на параметри електрохімічних систем - Автореферат

В умовах проходження через електрохімічну систему постійного струму поблизу поверхні електрода встановлюються складні взаємозвязки між окремими явищами: з одного боку, параметри електродного процесу залежать від складу і властивостей приелектродного шару електроліту, а, з іншого - протікання електродного процесу призводить до зміни складу і властивостей цього шару. Врахування концентраційних змін при електролізі є важливим при розвязанні як теоретичних, так і прикладних задач: подальший розвиток методик оцінки й аналізу концентраційних змін у приелектродному шарі не тільки розширює уявлення про електродні процеси, але і дозволяє знайти засоби керування ними. Однак недостатньо звертається уваги на те, що концентраційні зміни у приелектродному шарі можуть бути причиною ускладнень в багатьох інших електрохімічних системах, а в деяких випадках можуть призводити до появи нових явищ. Одним із недостатньо вивчених ефектів, що виявляється при електролізі як результат концентраційних змін у приелектродному шарі, є, наприклад, зміна омічного опору електроліту. Метою роботи є кількісна оцінка концентраційних змін у приелектродному шарі електроліту при електролізі і визначення впливу цих змін на параметри електрохімічних систем з різними типами електролітів, розширення уявлень про явища, які проявляються як наслідок концентраційних змін поблизу електрода в водних та апротонних розчинах, а також в іонних розплавах.Розглянуто питання, які стосуються основних закономірностей масопереносу і переносу заряду в електролітах, методики моделювання електродних процесів, впливу концентраційних змін у приелектродному шарі електроліту на параметри електрохімічних систем. Для визначення впливу концентраційних змін на стан поверхні електрода та на швидкість катодного виділення водню обрано слабокислі водні розчини солей цинку, марганцю, алюмінію, магнію, кальцію. Інтегрування функції, що описує залежність питомого опору електроліту від відстані до електрода, у межах від 0 до d або від 0 до L/2, де d-товщина дифузійного шару, L - відстань між електродами. З використанням схеми масопереносу у приелектродному шарі електроліту було показано, що для проведення обчислень згідно з розробленим алгоритмом інформація про константу дисоціації електроліту не є обов"язковою. Можливість досягнення у приелектродному шарі електроліту величин РН, достатніх для осадження або розчинення гідроксидів використаних металів, доведена за методикою, що базується на обчисленні РН S на границі розподілу електрод/електроліт в електролітах з різним РН при певній густині струму (за В.С.Кублановським).Вперше з єдиних позицій, в основу яких покладена визначальна роль концентраційних змін у приелектродному шарі електроліту, на кількісному рівні описані виявлені експериментально ефекти, до яких призводять зміни складу приелектродного шару, які відбуваються за рахунок проходження через електрохімічну систему постійного струму. Проаналізовано особливості масопереносу у дифузійному шарі бінарного частково дисоційованого електроліту і на цій основі розроблено методику обчислення локальної електропровідності розчинів в різні моменти часу після вмикання постійного струму. Встановлено, що, в залежності від властивостей електрохімічної системи (концентрації носіїв заряду, коефіцієнтів дифузії, відстані між електродами), а також від умов електролізу, в певних перетинах бінарного електроліту електропровідність може підвищуватися або знижуватися у порівнянні з електропровідністю вихідного електроліту. З урахуванням концентраційної залежності питомої електропровідності цих розчинів для різних умов електролізу визначено характер зміни їх електропровідності і, як наслідок, омічного опору електрохімічної системи в цілому. З використанням запропонованої методики проведена експериментальна оцінка величини додаткового опору, який виникає за рахунок зниження або підвищення концентрації електроліту поблизу поверхні електродів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ

Ткаленко М.Д. Моделирование процесса разрушения алюминия при катодной поляризации в водных растворах // Вопросы химии и хим. технологии. -1999.- № 1.- С.323-325.

Монько А.П., Ткаленко М.Д., Ткаленко Д.А. Концентрационные изменения в приэлектродном слое кислородного электрода в ионных расплавах // Укр. хим. журн.- 1996.- Т. 62, №.1-2. - С.31-35.

Власова М.О., Ткаленко М.Д. Кількісний аналіз процесів масопереносу в накопичувачах енергії // Винахідник і раціоналізатор.- 1999.- №1-2.- С.24-26.

Ткаленко Д.А., Чмиленко Н.А.,Ткаленко М.Д. Использование принципа суперпозиции для оценки состояния поверхности металлов в водных растворах // Докл. НАН Украины.-1996.- № 6.- С.118-120.

Ткаленко М.Д., Ткаленко Д.А. Поверхностные свойства металлов и перенапряжение выделения водорода // Докл. НАН Украины.- 1998.- № 4.- С. 177-179.

Макрокинетический подход к анализу действия ингибиторов коррозии /Ткаленко М.Д., Мазанко С.А., Проценко А.В, Ткаленко Д.А.//3-тя Міжнародна конференція “Проблеми корозії та протикорозійний захист конструкційних матеріалів “, Львів, 28-30 травня 1996 р. - 1996.- С.222-224.

Ткаленко Д.А., Присяжный В.Д., Чмиленко Н.А., Ткаленко М.Д. Аппроксимация концентрационной зависимости удельной электропроводности электролитов литиевых источников тока // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики.-Материалы 4-й Международной конференции.- Саратов, 21-23 июня 1999 г.- Саратов:Изд-во Саратовского ун-та.-1999.- С. 127-129.

Размещено на .ru

1. Вперше з єдиних позицій, в основу яких покладена визначальна роль концентраційних змін у приелектродному шарі електроліту, на кількісному рівні описані виявлені експериментально ефекти, до яких призводять зміни складу приелектродного шару, які відбуваються за рахунок проходження через електрохімічну систему постійного струму.

2. Проаналізовано особливості масопереносу у дифузійному шарі бінарного частково дисоційованого електроліту і на цій основі розроблено методику обчислення локальної електропровідності розчинів в різні моменти часу після вмикання постійного струму. Встановлено, що, в залежності від властивостей електрохімічної системи (концентрації носіїв заряду, коефіцієнтів дифузії, відстані між електродами), а також від умов електролізу, в певних перетинах бінарного електроліту електропровідність може підвищуватися або знижуватися у порівнянні з електропровідністю вихідного електроліту. Показано, що в умовах проходження постійного струму загальний омічний опір електроліту електрохімічних систем суттєво змінюється.

3. Використовуючи апроксимаційні методи, для різних температур обчислені координати максимумів на ізотермах електропровідності бінарних розчинів LICLO4 і LIBF4 в пропіленкарбонаті та g-бутиролактоні. З урахуванням концентраційної залежності питомої електропровідності цих розчинів для різних умов електролізу визначено характер зміни їх електропровідності і, як наслідок, омічного опору електрохімічної системи в цілому. З використанням запропонованої методики проведена експериментальна оцінка величини додаткового опору, який виникає за рахунок зниження або підвищення концентрації електроліту поблизу поверхні електродів.

4. Запропонована і обгрунтована нова концепція, яка дозволяє пояснити зниження швидкості катодного виділення водню в нейтральних і слабокислих розчинах після введення в ці розчини солей цинку, кадмію, марганцю, алюмінію, магнію та деяких інших металів. Згідно з цією концепцією, виявлений гальмуючий вплив введених в електроліт солей таких металів зумовлений формуванням на поверхні заліза гідроксидів цих металів внаслідок підвищення РН приелектродного шару, викликаного, в свою чергу, протіканням катодного струму. Проаналізована математична модель катодного процесу і на основі одержаних результатів запропонована методика обчислення густини струму, достатньої для утворення гідроксидів.

5. Розроблена математична модель, що описує і пояснює особливості поведінки алюмінієвого електрода у водних розчинах в умовах його катодної поляризації, а також підтверджує уявлення про те, що підвищення швидкості розчинення алюмінію при проходженні катодного струму повязане з концентраційними змінами у приелектродному шарі електроліту і, зокрема, зумовлюється збільшенням РН у цьому шарі.

6. Запропоновані аналітичні вирази, які описують залежність швидкості “катодного розчинення” алюмінію від густини катодного струму. В таких виразах враховується вплив на товщину дифузійного шару водню, який утворюється як за рахунок проходження постійного струму, так і за рахунок взаємодії алюмінію з середовищем.

7. З використанням одержаної інформації про іонний склад приелектродного шару обгрунтована схема, яка описує та пояснює особливості переносу заряду при катодному відновленні кисню та його іонів в гідроксидних розплавах. Для різних інтервалів електродного потенціалу встановлена природа електрохімічно активних частинок. Показано, що при значній густині катодного струму р[О2-]S на межі розподілу електрод/розплав може підвищуватись на 5-7 одиниць.