Константи дисоціації електролітів та шкала кислотності в ацетоні у присутності диметилсульфоксиду - Автореферат

Однак у ряді випадків спостерігається велика різниця між значеннями констант дисоціації як органічних, так і неорганічних кислот, одержаних різними авторами, що викликано ускладнюючими процесами, які не укладаються у просту схему дисоціації, а також труднощами реалізації навіть таких стандартних методів, як кондуктометрія, потенціометрія і спектрофотометрія, при вивченні органічних розчинників, особливо так званих диполярних апротонних. Незважаючи на те, що різні змішані розчинники, у тому числі бінарні неводні, неодноразово вивчалися як середовища для проведення кислотно-основних реакцій, у літературі практично відсутні дані щодо впливу невеликих концентрацій протофільних диполярних апротонних розчинників (таких як диметилсульфоксид (ДМСО), IMG_59f1c06a-db4b-4d4d-afb3-5a0fee081652-диметилформамід, IMG_6f8c3fe8-fc62-430a-852f-59138709a9d2-диметилацетамід, гексаметилфосфортриамід та інші) на відповідні процеси у протофобних диполярних апротонних розчинниках, таких як ацетонітрил, пропіленкарбонат, сульфолан, нітрометан, ацетон (АЦ). Ідея даної роботи полягає у тому, щоб визначити параметри кислотно-основних рівноваг і повязаних з ними взаємодій деяких сполук в ацетоні в присутності невеликих добавок ДМСО - розчинника, в якому такі рівноваги досліджені на цей час дуже докладно. Унаслідок своєї високої основності ДМСО здатний повністю витиснути воду з сольватних оболонок протона, в результаті чого виникає принципово новий з точки зору кислотно-основних рівноваг розчинник: його іоном ліонію є протонований ДМСО, в той час як інші учасники кислотно-основних процесів ймовірно сольватовані переважно ацетоном. Дисертаційна робота є частиною досліджень, що виконуються на кафедрі фізичної хімії у рамках держбюджетної теми «Хімічні процеси у розчинах, що містять самоасоційовані молекулярні ансамблі, супрамолекули та складні нанорозмірні частинки», № держреєстрації 0107U000661.У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації, в якому обговорено вплив розчинників різноманітної природи на протолітичні рівноваги органічних та неорганічних кислот, специфіка кислотно-основних рівноваг у розчинах. IMG_0728c7fe-f444-49b5-bf8e-9a6d16c6709d пікринової кислоти (для якої, як відомо, процес гомоспряження в розчинах практично не спостерігається) у сумішах АЦ-ДМСО перемінного складу. Постулюючи, що реальною причиною посилення кислотності пікринової кислоти в присутності ДМСО, через значно більшу основність останнього, є процес: IMG_a2bc13be-7f21-4dde-9c1f-3421a2298794 IMG_c5298dd1-8231-4190-a7cb-456a3f6f8e01 вищезазначеного стандартного пікратного буфера та інших пікратних буферних розчинів були розраховані за допомогою рівняння, одержаного на основі ЗДМ, рівнянь матеріального балансу та електронейтральності; концентраційні коефіцієнти активності іонів розраховувались за допомогою другого наближення Дебая-Хюккеля, з урахуванням значень іонної сили, що відповідають рівноважному складові на даній ітерації. IMG_bffeb0aa-46f4-4376-a9ca-d13fd5b01638 для саліцилової кислоти (вважаючи ії одноосновною) проводилось у межах співвідношення с(кислота)/с(сіль) від 1 : 1 до 13 : 1, для 2,4-динитрофенолу при співвідношенні с(кислота)/с(сіль) = 1 : 1 та бензойної кислоти у межах співвідношення с(кислота)/с(сіль) від 1 : 1 до 5 : 1, оскільки, як вказують одержані експериментальні дані, при таких співвідношеннях процесом гомоспряження можна знехтувати.Сумісне застосування кондуктометричного, потенціометричного та спектрофотометричного методів дослідження дозволило визначити константи дисоціації кислот, солей та індикаторів у ацетоні, що містить ДМСО ( Одержані кількісні оцінки свідчать про те, що невеликі добавки протофільного диполярного апротонного розчинника до протофобного дозволяють створити новий тип рідких середовищ, які принципово відрізняються за своїми властивостями від індивідуального протофобного розчинника та є зручними для застосування при дослідженні протолітичних рівноваг. В ацетоні у присутності ДМСО іон ліонію існує головним чином у вигляді H(ДМСО)2 , а константа обміну протоном між двома розчинниками дуже велика та складає близько 108. Присутність протофільного ДМСО у протофобному ацетоні послаблює процес гомоспряження, а також дозволяє нівелювати вплив невеликих домішок води на кислотно-основні рівноваги в ацетоні. Застосування концентраційного кола з хінгідронними електродами у сполученні з даними про константи дисоціації буферних солей, одержаних кондуктометричним методом, дозволило визначити константи дисоціації буферних кислот.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Сумісне застосування кондуктометричного, потенціометричного та спектрофотометричного методів дослідження дозволило визначити константи дисоціації кислот, солей та індикаторів у ацетоні, що містить ДМСО (

IMG_44fc3fe3-a955-40c6-83d3-a4b5a9a4ed83 = 0,05). Одержані кількісні оцінки свідчать про те, що невеликі добавки протофільного диполярного апротонного розчинника до протофобного дозволяють створити новий тип рідких середовищ, які принципово відрізняються за своїми властивостями від індивідуального протофобного розчинника та є зручними для застосування при дослідженні протолітичних рівноваг.

1. В ацетоні у присутності ДМСО іон ліонію існує головним чином у вигляді H(ДМСО)2 , а константа обміну протоном між двома розчинниками дуже велика та складає близько 108.

2. Присутність протофільного ДМСО у протофобному ацетоні послаблює процес гомоспряження, а також дозволяє нівелювати вплив невеликих домішок води на кислотно-основні рівноваги в ацетоні.

3. Застосування концентраційного кола з хінгідронними електродами у сполученні з даними про константи дисоціації буферних солей, одержаних кондуктометричним методом, дозволило визначити константи дисоціації буферних кислот.

4. Скляні електроди марок ЕСЛ 63-07 та ЕСЛ 43-07 дають задовільний відгук на зміну активності іонів водню в інтервалі значень

IMG_712a1cb2-8a46-4448-9612-59def1801335 від 3.0 до 10.4, що дозволяє визначити константу дисоціації бензойної кислоти.

5. Одержаний набір параметрів рівноваг, включаючи константи гомоспряження, дозволяє визначити значення

IMG_163aad66-2c9f-41e6-8253-23338054aae0 буферних розчинів у широкому діапазоні.

6. Значення показника уявних констант іонізації індикаторів, визначених спектрофотометричним методом у змішаному розчиннику АЦ-ДМСО (

IMG_bcb47d20-6213-44e0-ad6d-5c4078cf8520 = 0,05), як правило, відрізняються від істинних значень за рахунок ефектів асоціації їх іонів з протилежно зарядженими іонами буферних сумішей, а також гетероасоціації іх аніонів з молекулами буферних кислот.

7. Дані про константи дисоціації у змішаному розчиннику АЦ-ДМСО (

IMG_72150c73-d554-4026-848c-94364f988c4b = 0,05) наочно демонструють, що значення констант дисоціації кислот у ацетоні, які існують у літературі, в більшості випадків завищені на багато порядків. Досліджений змішаний розчинник АЦ-ДМСО (

IMG_dc52cd0e-ac8a-4d3b-b57b-f0ea59241cf4 = 0,05) чинить помітну диференціюючу дію щодо розчинених у ньому електролітів.

8. Значення

IMG_c61a9bfb-5316-4b47-859d-4f38f8fd782f нейтральних органічних кислот у змішаному розчиннику АЦ-ДМСО (

IMG_c1116f34-f7ea-4bb9-afd6-9aefdffd48f3 = 0,05) суттєво знижені порівняно з існуючими небагаточисельними надійними значеннями у чистому ацетоні (різниця сягає шести одиниць) та на три-пять одиниць вище значень

IMG_7949ee3e-7533-47c0-bd66-9b7775754466 у ДМСО. Запропоновано посередні оцінки коефіцієнтів активності переносу протона з води в ацетон та в ацетон, що містить пять мольних відсотків ДМСО.

1. Ionic equilibria of tetramethylammonium 2,4-dinitrophenolate, tetraethylammonium picrate, and sodium salicylate in acetone-DMSO mixed solvent (mol. ratio 95 : 5). Conductance and ion association / D. Yu. Filatov, S. T. Goga, V. G. Panchenko, N. O. Mchedlov-Petrossyan // Вісник Харківського національного університету. - 2007. - Вип. 15 (38), № 770. - С. 263-267.

Здобувачем проведено кондуктометричне визначення констант асоціації електролітів у розчиннику ацетон-ДМСО (мольне співвідношення 95 : 5), взято участь в обговоренні результатів та у підготовці тексту статті.

2. Кислотно-основное равновесие в смеси протофобного и протофильного полярных НДВС-растворителей: сольватация протона диметилсульфоксидом в ацетоне / Н. О. Мчедлов-Петросян, Д. Ю. Філатов, С. Т. Гога, А. В. Лебедь // Доповіді Національної академії наук України. - 2008. - № 9. - С. 119-123.

Здобувачем проведено експериментальне вивчення кислотно-основних рівноваг пікринової кислоти у розчиннику ацетон-ДМСО різного складу, взято участь в обговоренні результатів та у підготовці тексту статті.

3. Ионные равновесия пикриновой кислоты, хлороводорода и бензоата калия в смеси ацетона с ДМСО (мольное соотношение 95 : 5) / Д. Ю. Филатов, С. Т. Гога, А. В. Лебедь, П. В. Ефимов Н. О. Мчедлов-Петросян // Вісник Харківського національного університету. - 2008. - Вип. 16 (39), № 820. - С. 262-267.

Здобувачем проведено кондуктометричне та спектрофотометричне дослідження констант асоціації електролітів у розчиннику ацетон-ДМСО (мольне співвідношення 95 : 5), взято участь в обговоренні результатів та у підготовці тексту статті.

4. Ionic equilibrium in mixtures of protophobic and protophilic polar non-hydrogen bond donor solvents: Acids, salts, and indicators in acetone containing 5 mol % DMSO / N. O. Mchedlov-Petrossyan, D. Yu. Filatov, S. T. Goga and A. V. Lebed // J. Phys. Org. Chem. - 2009. - DOI: 10.1002/poc.1616. Published online 9 October 2009. - Режим доступу до журналу:http://www.interscience.wiley.com

Здобувачем проведено кондуктометричне, потенциометричне та спектрофотометричне дослідження рівноваг електролітів у розчиннику ацетон-ДМСО (мольне співвідношення 95 : 5), взято участь в обговоренні результатів та у підготовці тексту статті.

5. In Search for the “Phenolate” Monoanion of Fluorescein in Solution / N. O. Mchedlov-Petrossyan, N. A. Vodolazkaya, N. V. Salamanova, A. D. Roshal, D. Yu. Filatov // Chemistry Letters. - 2010. - Vol. 39, № 1. - P. 30-31. - DOI: 10.1246/cl.2010.30. Published online 5 December 2009.

Здобувачем проведено спектрофотометрічне дослідження рівноваг флуоресцеїну та етилфлуоресцеіну у розчиннику ацетон-ДМСО (мольне співвідношення 95:5), взято участь в обговоренні цих результатів та у підготовці тексту статті.

6. Ionization constants of organic acids of different nature in acetone containing 5 mol. % of DMSO / D. Yu. Filatov, S. T. Goga, V. G. Panchenko N. O. Mchedlov-Petrossyan // Modern Physical Chemistry for Advanced Materials: International conference, 26-30 June 2007.: Abstracts. - Kharkov. - 2007. - P. 207-208.

Здобувачем проведено кондуктометричне, потенциометричне та спектрофотометрічне дослідження рівноваг електролітів у розчиннику ацетон-ДМСО (мольне співвідношення 95:5), взято участь в обговоренні результатів та написанні тез.

7. Филатов Д. Ю Ионизация пикриновой кислоты и характер сольватации протона в ацетоне с добавкой диметилсульфоксида / Д. Ю. Філатов, С. Т. Гога // Сучасні проблеми хімії: IX Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів, 14-16 травня 2008 р.: тези доп. - Київ. - 2008. - С. 158.

Здобувачем проведено спектрофотометричне визначення константи дисоціації пікринової кислоти у розчиннику ацетон-ДМСО різного складу, взято участь в обговоренні результатів та написанні тез.

8. Филатов Д. Ю. Кислотно-основные равновесия в салицилатных буферных системах в смешанном растворителе ацетон-диметилсульфоксид (мольное соотношение 95 : 5) / Д. Ю. Филатов, С. Т. Гога // VI Всеукраїнська конференція молодих вчених, студентів з актуальних питань хімії, 3-6 червня 2008 р.: тези доп. - Харків. - 2008. - С. 142.

Здобувачем проведено потенциометричне визначення константи дисоціації саліцилової кислоти у розчиннику ацетон-ДМСО (мольне співвідношення 95 : 5), взято участь в обговоренні результатів та написанні тез.

9. Филатов Д. Ю. Кислотно-основные равновесия в бензоатных буферных системах в смеси ацетона с ДМСО при мольном соотношении 95 : 5 / Д. Ю. Филатов, С. Т. Гога // Сучасні проблеми хімії: X Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів, 19-22 травня 2008 р.: тези доп. - Київ. - 2009. - С. 139.

Здобувачем проведено потенциометричне визначення константи дисоціації бензойної кислоти у розчиннику ацетон-ДМСО (мольне співвідношення 95 : 5), взято участь в обговоренні результатів та написанні тез.

10. Филатов Д. Ю. Индикаторные равновесия в смешанном растворителе ацетон-диметилсульфоксид (

IMG_7527fb4b-42a0-478b-8933-50f58d6b7cc2 = 0.05) / Д. Ю. Филатов // Современные проблемы физической химии и электрохимии растворов: Международная конференція, 1-4 декабря 2009 г.: тезисы докладов. - Харьков. - 2009. - С. 128