Значение и место темы "Молекулярные перегруппировки" в курсе органической химии. Цели, задачи и дидактические подходы при изучении данной темы. Использование электронно-дидактических средств в обучении химии, в частности молекулярных перегруппировок.
При низкой оригинальности работы "Компьютерные технологии при изучении темы "Молекулярные перегруппировки"", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
А именно, знания по данной теме позволяют сравнительно легко ориентироваться как в области получения различных соединений посредством перегруппировок, так и в области их применения. В качестве примеров можно также привести бензидиновую перегруппировку, которая используется в производстве азокрасителей, например бензидина, толидина, дианизидина; перегруппировку Вагнера-Мейервейна , которая широко используется в промышленности при получении камферы из ?-пинена; изоборнилацетата из камфена, а также, терпенофенолов-промежуточных продуктов в синтезе кедрола, санталидола и некоторых других душистых веществ; перегруппировка Арбузова, которая имеет огромное значение в синтетической химии и роль которой будет рассмотрена ниже. К нуклеофильным (или анионотропным) перегруппировкам относятся такие перегруппировки, в ходе которых происходит миграция группы, имеющий избыток электронов, к атому, несущему положительный заряд. К атому азота мигрирует группа R, находящаяся в анти-положении к группе-ОН, т.е. т.е. происходит разрыв N-O связи с одновременной миграцией анти-расположенной к группе-OH, т.е. например: 2-хлор-5-нитробензофеноксимов при действии щелочи легко отщепляет HCI, образуя изоксазольный цикл т.е. в этом изомере-ОН группа и CI замещенное бензойное кольцо находится в цис-положении. Зелинский при дегидратации кислотой пинаколинового спирта вместо ожидаемого 2,2-диметилбутена-З получил 2,3-диметилбутен-2: Поскольку здесь, в противоположность пинаколиновой перегруппировке, скелет из пинаколинового превращается в симметричный, как у пинакона, перегруппировки этого типа называются ретропинаколиновыми или иногда перегруппировками Вагнера - Меервейна, так как первой разъясненной перегруппировкой этого типа была открытая Е. Е.Мигрирующая группа перемещается от ониевого атома к углеродному атому, т.е. от центра, предрасположенного к потере катиона, к углеродному центру, способному сохранять отрицательный заряд и реагировать в форме аниона, это доказывает механизм реакции. При рассмотрении II-стадии (т.е. непосредственно самой перегруппировка), мы видим, что наличие С6Н5-группы позволяет стабилизировать карбанион образующийся на II-стадии - который является нуклеофильной составляющей реакции. А так как атака происходит именно этой группой, то мы можем сказать, что данная перегруппировка является электрофильной. Ароматическими электрофильными перегруппировками называются такие перегруппировки, в ходе которых мигрирующая группа переходит из боковой цепи в ароматическое ядро как электрофильная частица(32). Если оба орто-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в параположение: Установлено, что и орто-и пара-перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка, которые сопровождаются инверсией мигрирующей аллильной группы, т.е. аллильная группа присоединяется к бензольному кольцу своим-углеродным атомом.
План
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Литературный обзор
1. Значение и место темы «Молекулярные перегруппировки» в курсе органической химии
2. Цели и задачи изучения темы «Молекулярные перегруппировки» в курсе органической химии
3. Дидактические подходы при изучении темы «Молекулярные перегруппировки»
4. Психолого-педагогические основы формирования у учащихся научных понятий
5. Использование электронно - дидактических средств в обучении химии
Экспериментальная часть
1. Теоретическая поддержка темы «Молекулярные перегруппировки»
2. Обобщающая таблица по теме «Молекулярные перегруппировки»
3. Использование тестов для оценки знаний
Обсуждение результатов
Выводы
Литература
Приложение
Введение
В Государственной программе развития образования России на 2005-2010 годы отмечается, что в условиях быстроизменяющегося мира и увеличения потоков информации фундаментальные предметные знания являются обязательной, но не достаточной целью образования. Обучающиеся должны не просто овладеть суммой знаний, умений и навыков, на что направлена система российского образования. Гораздо важнее и сложнее привить учащимся умение самостоятельно добывать, анализировать, структурировать и эффективно использовать информацию для максимальной самореализации и полезного участия в жизни общества.
В свете современных задач гуманизации, инновации, технологизации, интеграции и дифференциации образования принципиально важное значение приобрела проводимая реформа общеобразовательной школы [1]. Так, в 2000 году Министерство образования РФ разработало «Национальную доктрину образования» (основополагающий государственный документ, утвержденный федеральным законом и устанавливающий приоритет образования в государственной политике, стратегию и основные направления его развития) [2], одной из задач которой является обновление содержания образования.
В современном мире большое внимание уделяется преподаванию школьного курса химии, выпускаются разнообразные журналы, газеты, методическая литература, справочники, энциклопедии, учебники, задачники, а также множество научно-популярной литературы, включая продукцию по изучению химии с использованием современных компьютерных технологий. Все это способствует увеличению эффективности процесса обучения и что немаловажно повышению профессиональной подготовки учителей. Электронно-вычислительная техника позволяет проводить дистанционное обучение с помощью средств мультимедиа. Для создания мультимедийных курсов и программ необходимы теоретическая и методическая поддержки.
В ряде школ введен курс углубленного изучения химии, что повлекло открытие специализированных классов, в которых количество часов, отведенных на изучение химии, увеличено. В связи с этим в таких школах в курс химии введены такие темы, которые ранее учащиеся изучали недостаточно полно или совсем не изучались.
Важным звеном в профессиональном становлении будущих учителей, в формировании учительских качеств является педагогическая практика (ПП). Значимость практической подготовки для будущих учителей отмечали в своих трудах Н.К. Крупская, А.С. Макаренко, Н.И. Пирогов, С.Т. Шацкий и др. Вопросы формирования системы общепедагогических знаний, умений и навыков у студентов в процессе практики, определения ее теоретических основ, структуры, функций и места в системе профессиональной подготовки исследовались О.А. Абдуллиной, Н.Н. Загрязкиной, А.И. Пискуновым, В.А. Сластениным, И.Ф. Харламовым, А.И. Щербаковым и др. Различные аспекты профессиональной подготовки в период практики и подготовки к ней студентов освещены в работах К.И. Аманкулова, А.И. Балабаевой, З.Н. Бекбаевой, Л.В. Бориковой, Н.И. Бостанджиевой, Ш.К. Жантлеуовой, В.И. Загвязинского, Г.М. Коджаспировой, Н.В. Кузьминой, А.А. Леонтьева, В.К. Розова и др.
Итогом пятилетнего обучения в высшем учебном заведении является педагогическая практика в школе. Студент, готовясь к практике обязан знать свой предмет не только в рамках школьной программы, а в рамках расширенного, углубленного курса химии, поскольку дифференцированное обучение, согласно вышеупомянутой доктрине (1) может и должна осуществляется в базовой школе при изучении основных курсов, а в частности химии, предполагающей достижение учащимися всего класса различных уровней усвоения знаний. Что происходит не за счет сокращения объема учебной информации для одних школьников и расширения для других (все они получают полноценный объем учебной информации), а путем предъявления разных требований к ее усвоению. Т. е. все учащиеся должны овладеть обязательным базовым уровнем, а желающие, способные, интересующиеся предметом школьники могут превзойти этот уровень. При этом необходимо учитывать, что успешное решение поставленных задач обучения и воспитания молодого поколения во многом зависит от учителя, его профессионального мастерства, интеллекта, культуры. Одной из таких тем, способствующих повышению профессиональной подготовки студента как специалиста и как преподавателя является тема: «Молекулярные перегруппировки». Т. е. владея, знаниями по данной теме можно не только расширить свои профессиональные качества как будущий педагог, но и как специалист в области органической химии. А именно, знания по данной теме позволяют сравнительно легко ориентироваться как в области получения различных соединений посредством перегруппировок, так и в области их применения. В этом и состоит практическая значимость данной работы.
Таким образом, целью данной работы являлось: - попытка собрать воедино и привести в систему основной материал, относящийся к изучению молекулярных перегруппировок, разбросанный по разным учебным источникам (теоретическая поддержка курса);
- максимально облегчить его изучение за счет уточнения, уплотнения и формализации основных понятий по данной теме;
- помочь студентам рационально и быстро усвоить данный учебный материал с помощью современных средств обучения (обучающе- контролирующей программы, таблиц по данной теме);
- на базе вышеуказанного материала и конструктора тестов (КТ), предназначенного для создания и наполнения Накопителя тестовых заданий и формирования семейства тестов на его основе, разработка фрагментов обучающе-контролирующей программы по теме «Молекулярные перегруппировки».
- апробировать результаты настоящих исследований в образовательных учреждениях КБР (школа - Вуз).
Задачи данной работы - разработка теоретической поддержки темы, обучающе-контролирующей программы.
Таким образом, объектом исследования служит изучение молекулярных перегруппировок и тестирования, как метода контроля усвоенных знаний.
Предметом исследований являются разнообразные молекулярные перегруппировки, предусмотренные программой.
Литературный обзор
1.Значение и место темы «Молекулярные перегруппировки» в курсе органической химии
Химия - наука изучающая состав, свойства и превращения веществ, а также явления, которые сопровождают эти превращения. Одно из первых определений химии как науки дал русский ученый М.В. Ломоносов: «Химическая наука рассматривает свойства и изменения тел... состав тел... объясняет причину того, что с веществами при химических превращениях происходит». По Менделееву, химия - это учение об элементах и их соединениях. Химия сегодня - это продукты и лекарства, горючее и одежда, удобрения и краски, анализ и синтез, организация производства и контроль качества его продукции, подготовка питьевой воды и обезвреживание стоков, экологический мониторинг и создание безопасной среды обитания человека. В ней широко применяются математические методы, используются расчеты и моделирование процессов на электронно-вычислительных машинах. Повсюду, куда бы мы не обратили свой взор, нас окружают предметы и изделия, изготовленные из веществ и материалов, которые получены на химических заводах и фабриках. Создание новых материалов, которые не требовали бы больших затрат в материальном, экологическом и временном отношениях, но в тоже время обладающих комплексом полезных свойств, - это существенная необходимость нашей современности. Учитывая эти обстоятельства, вопрос об изучении молекулярных перегруппировок становится все более целесообразным, поскольку перегруппировки имеют большие преимущества при получении ценных веществ по сравнению с другими методами синтеза. Так, например, при синтезе фенолкетонов с помощью перегруппировки Фриса можно зачастую обеспечить более высокие выходы конечного продукта, нежели по реакции Фриделя - Крафтса. Все знают, что моторное топливо является немаловажным и широко используемым сырьем, соответственно его получают в огромных количествах. А это обеспечивается с помощью реакций изомеризации парафиновых углеводородов. В качестве примеров можно также привести бензидиновую перегруппировку, которая используется в производстве азокрасителей, например бензидина, толидина, дианизидина; перегруппировку Вагнера- Мейервейна , которая широко используется в промышленности при получении камферы из ?- пинена; изоборнилацетата из камфена, а также, терпенофенолов- промежуточных продуктов в синтезе кедрола, санталидола и некоторых других душистых веществ; перегруппировка Арбузова, которая имеет огромное значение в синтетической химии и роль которой будет рассмотрена ниже.
Изучение химии в школе- основа для формирования ряда мировоззренческих идей: -о материальном единстве всех веществ окружающего мира;
-об обусловленности свойств веществ их составом и строением;
-о познаваемости химических явлений.
Изучение химии не только способствует познанию природы, но и вооружает человека знаниями, необходимыми для практической деятельности, в том числе для развития материального производства.
Изучение органической химии должно обеспечить: -развитие личности обучающихся, их памяти, наблюдательности, способности к вербальному выражению результатов наблюдений, ассоциативного и аналитического мышления, аккуратности и собранности;
- формирование системы химических знаний (важнейших фактов, понятий, законов, теорий и языка науки) как компонента естественнонаучной картины мира;
- выработка у учащихся понимания общественной потребности в развитии химии, формирование у них отношения к химии как возможной области будущей практической деятельности;
- формирование грамотного поведения, навыков безопасного обращения с веществами в повседневной жизни.
Содержание химического образования на основном этапе призвано обеспечить формирование у учащихся представлений о многообразии веществ, зависимости свойств веществ от их строения, материальном единстве и генетической взаимосвязи органических и неорганических веществ, роли химии в познании явлений жизни, развития материального производства, решении экологических проблем.
Знание основ органической химии является обязательной составной частью школьного курса химии. В настоящее время органическая химия является наиболее крупным разделом химических наук, одной из самых обширных областей современного естествознания, а ее успехи позволяют говорить о ведущей роли в создании материальной культуры общества.
На современном этапе органическая химия испытывает поистине революционные преобразования благодаря технической революции и использованию быстродействующих ЭВМ. Использование ЭВМ открыло неограниченные возможности синтеза и установления структуры органических веществ, позволило во многих случаях выяснить механизмы реакций, что, в свою очередь, увеличило предсказательную способность органической химии при объяснении свойств и химических превращений органических соединений. [3]
Из выше изложенного, не трудно сделать вывод, что органическая химия была и остается одной из наиболее крупных разделов химической науки. Поэтому органическая химия является обязательной составной частью школьного курса.
Молекулярные перегруппировки имеют важное значение с точки зрения получения различных соединений посредством внутримолекулярных или межмолекулярных взаимодействий.
2. Цели и задачи изучения темы «Молекулярные перегруппировки»
При изучении темы «Молекулярные перегруппировки», как при изучении любой другой темы, возникает необходимость в правильном выборе цели и задач [4].
Цель - это осознанное представление конечного результата определенной деятельности, которая направляет и регулирует действия. Четко сформулированная цель приводит к достижению нужного результата. [5]
При изучении темы «Молекулярные перегруппировки» мы ставим перед собой следующие цели: - системное раскрытие содержания данной темы;
- усвоение основных понятий по данному разделу;
- формирование у учащихся экологических и мировоззренческих знаний.
-ознакомление с основными особенностями каждой перегруппировки
Основные задачи изучения темы «Молекулярные перегруппировки»: - грамотное и доступное преподнесение материала по теме;
- обобщение и закрепление знаний учащихся;
- умение наблюдать химические явления;
- развитие интеллектуальных способностей и формирование абстрактного мышления. [4]
3. Дидактические подходы при изучении темы «Молекулярные перегруппировки»
Дидактика - область педагогики, разрабатывающая общую теорию образования и обучения и занимающаяся содержанием образования, закономерностями процесса обучения, методами, средствами и организационными формами обучения. [6]
В дидактике, как и в теории обучения и образования, исследуются закономерности учебного процесса, протекающего в условиях учебно-воспитательного учреждения под руководством преподавателя; пути повышения эффективности средств и методов обучения, а также те организационные формы, в которых протекает обучение. Дидактика отвечает на вопросы: Чему учить? Как учить? Где учить? В каких организационных формах? [7].
В общем виде процесс обучения представляет собой процесс управления, т.е. воздействия на педагогическую систему, организацию знаний. Для успешного его осуществления в педагогической науке разрабатываются модели, способствующие оптимальному управлению в педагогических системах. К ним относятся специальные методы (методики) и технологии обучения. В.П. Беспалько дает следующее определение педагогической технологии: Педагогическая технология - это систематичное воплощение на практике заранее спроецированного учебно-воспитательного процесса[1]. Отличием педагогических технологий от любых других является то, что они способствуют более эффективному обучению за счет повышения интереса и мотивации к нему у учащихся. В настоящее время существует множество психолого-педагогических технологий, различающихся по целям, задачам, структуре: методики ускоренного обучения (например, 25-й кадр для изучения иностранных языков; метод быстрого обучения навыкам машинописи), групповое обучение, обучающие игры, тестовые задание и др.
Многие из них используются не только в образовательном процессе, но и в других сферах. С развитием информационных технологий большими темпами идет становление системы дистанционного образования - обучения через сеть Интернет, что открывает широкие возможности применению новейших психолого-педагогических методик. Чтобы раскрыть специфику учебной работы по каждому предмету из дидактики стали формироваться такие особые педагогические дисциплины, которые называются частными методиками. В случае химии, частная дисциплина, занимающаяся раскрытием специфики данного предмета называется методика преподавания химии, которая разрабатывает дидактические подходы к изучению отдельных тем химии(8).
Рассмотрим наиболее часто используемые дидактические подходы при изучении темы «Молекулярные перегруппировки».
В последнее время большой популярностью стали пользоваться в химическом образовании тесты и тестовые задания. Важным качеством тестов и тестовых заданий является их технологичность, то есть возможность с помощью тестов быстро и объективно выявить знания, оценить их качество, а также выявить пробелы и недостатки.
Широко используются для дидактических целей таблицы, схемы, диаграммы и графики. Таблицы и схемы используют на любом дидактическом этапе урока - для изучения нового материала, при совершенствовании и закреплении знаний, а также при проверке знаний.
На таблице может быть изображена графическая модель кристаллической решетки, или молекулы, справочная таблица, производственная установка. Таблицы и схемы в любой момент могут быть представлены учащимся и в этом их главная ценность. [7]
Из вышеизложенного, не трудно сделать вывод, что использование различных дидактических подходов, при изучении органической химии, облегчает процесс восприятия и воспроизведения учебного материала.
4. Психолого-педагогические подходы при изучении темы «Молекулярные перегруппировки»
В общем виде процесс обучения представляет собой процесс управления, т.е. воздействия на педагогическую систему, организацию знаний(9). Для успешного его осуществления в педагогической науке разрабатываются модели, способствующие оптимальному управлению в педагогических системах. Когда педагог строит воздействие на ребенка, он должен учитывать множество параметров: эмоционально-психологическое состояние, общий уровень культурного и возрастного развития, сформированность отношений, духовное и интеллектуальное развитие и др. В итоге на основе внешних проявлений формируется первоначальное представление о личности ребенка, которое во многом определяет характер педагогического воздействия.
Методика отбора и изучения понятий школьного курса химии строится с опорой на психологию и дидактику. Развивающее обучение и развивающий характер научных понятий как дидактических единиц стали общепризнанными. Это потребовало большего учета человеческого фактора, усиления межсубъектных отношений между учителем и учащимися в процессе формирования научных понятий, для чего важно знать индивидуально-личностный характер и механизм их усвоения каждым учеником, внутреннюю структуру понятийной деятельности и способностей учащихся. [9]
Усвоение понятий и развитие психики учащихся в обучении - классическая проблема педагогической психологии. Подлинное усвоение понятий в химии, как и в психологии должно рассматриваться как свободная и творческая оперирование ими. Оно достигается управлением умственной деятельности учащихся. Это предполагает обязательную опору учителя предметника на педагогическую психологию, на ее учение о мышлении в понятиях, основы которых, заложили основоположники советской психологии Л.С. Выгодский, П.П. Блонский, С.Л. Рубинштейн. [9,10]
В осуществлении всеобщего обучения и всестороннего развития личности необходимо учитывать индивидуально - психологические особенности учащихся и типологию их обучаемости, поскольку индивидуальное мышление именно через понятия как продукты общественно - исторического развития приобретает социальное значение. Т. е. необходимо уделить внимание взаимодействие педагога и учащихся в высоком значении этого слова, что предполагает нечто большее, чем взаимное влияние друг на друга. Для осуществления взаимодействия необходимо принятие собеседниками друг друга как равноправных субъектов этого общения, что на практике в системе “учитель- ученик” встречается не так часто. Педагогическое воздействие, выступающее как короткий миг общения или продолжительное влияние, обеспечивает реализацию функций в соответствии с воспитательной целью. При анализе педагогического воздействия следует исходить из его назначения как начального момента взаимодействия учителя с учеником. Иными словами, основное назначение педагогического воздействия заключается в переводе ученика на позицию субъекта, отдающего себе отчет в собственной жизни. Реализация этих функций педагогического воздействия обеспечивается педагогической технологией, которая научно обосновывает профессиональный выбор воздействия педагога на ребенка в его взаимодействии с миром, формирует у него отношение к этому миру. Сущность педагогической технологии выявляется через систему необходимых и достаточных элементов, связанных между собой и имеющих внутреннюю логику.
Развивающее обучение и педагогика сотрудничества дают большой выигрыш в формировании необходимой для общества личности ученика, но и проигрыш в учебном времени. Поэтому психологи решают вопрос об интенсификации развивающего обучения и умственной деятельности, учитывая при этом, что интенсивное развитие мышления - характерная особенность школьного возраста. К важным факторам интенсификации психологии относят структурирование материала, свертывание действий, способность мыслить свернутыми структурами. [8]
В условиях интенсивного развития общества и его системы образования особое значение приобретает проблема интенсификации обучения. В последнее время выявлены научные предпосылки и некоторые факторы интенсификации обучения.
Л.В. Занков разработал принципы обучения, направленные на достижение общего развития школьников, а именно: -Принцип обучения на высоком уровне трудности.
-Принцип ведущей роли теоретических знаний в начальном обучении.
-Принцип обучения быстрым темпом.
-Принцип систематической, целенаправленной работы над общим развитием всех учащихся, в том числе слабых.
Заключая этот вопрос, следует отметить, что использовать достижения педагогической психологии в обучении химии следует с обязательной поправкой на специфику предмета, на особенности химического познания.(10)
5. Применение электронно-дидактических средств в обучении химии
XXI век - век бурного роста информационных технологий. Информация играет решающую роль в решении многих проблем, связанных не только с познавательной, но и технологической, творческой, политической, социальной деятельностью человека [11].
В связи с этим применение современных информационных технологий стало неотъемлемой частью учебного процесса во многих высших и средних образовательных учреждениях. Потенциал, который предоставляют современные технологии для образования, невозможно переоценить. Информационное обеспечение обучающихся и педагогов, возможность свободного доступа к необходимой учебной, научной, культурной и любой другой информации - необходимое условие свободного развития личности.
Психолого-педагогическим аспектам этого вопроса посвящены работы Андреева А. А., Габай Т. В., Ляудис В. Я., Марахович Н. В., Машбиц Е. И., Скибицкого Э. Г., Филиппова Е. А., Фокина Ю. Г., Холиной Л. И., Цикина В. А. и других(12)
Новейшие технологии, имеют следующие преимущества: -способствуют повышению мотивации обучения;
-являются источником информации, стимулируют самообразование, формируют навыки самостоятельной, сосредоточенной деятельности;
-способствуют его диверсификации, использованию игрового и скоростного обучения.
Все более заметное место в научно-методическом обеспечении курса органической химии начинают занимать электронно-дидактические средства. Если «электронные учебники» первого поколения выполняли в основном информационные и иллюстративные функции, то современные «электронные учебники» являются уже средствами обучающего и контролирующего типов. [13.]
Обучающая часть включает набор упражнений, проектируемые проблемные ситуации, прогнозируемые ответы и возможные затруднения учащихся, комментарии и рекомендации по поиску правильных ответов.
Успешность усвоения материала обучающей части проверяется ее контролирующим фрагментом, в котором в качестве контрольно измерительных материалов использованы также тестовые задания в закрытой форме с множественным выбором ответа.
Электронный учебник является многоуровневым. Первый - низший - базовый уровень содержит основные понятия, определения и иллюстрации определений и понятий. Второй - основной уровень - должен содержать подробное изложение всех вопросов учебной программы курса. Наконец, третий уровень включает углубленное изложение отдельных вопросов для студентов, которые желают расширить свои знания в данном вопросе. При этом обучаемый сам выбирает уровень сложности изложения учебного материала.
Рассмотрим некоторые особенности структуры электронного учебника: Изложение материалов в учебнике должно быть таковым, чтобы выделить различные по важности части учебного материала, т.е. определения, схемы, выводы, рисунки, таблицы и т.д. Все это реализуется в режиме гипертекста.
Необходимо в динамическом режиме иллюстрировать учебный материал конкретными примерами с помощью средств мультипликации и видеотехники.
Материал в учебнике должен излагаться «прерывисто». Каждый раздел учебника должен завершаться контрольными вопросами, с помощью которых реализуется обратная связь в процессе обучения.
Необходимо использовать проблемное изложение учебного материала, при котором обучаемый самостоятельно выбирает из предложенных вариантов направление решения учебной проблемы. При этом он как бы становится соавтором учебника
В настоящее время разработана и широко используется блочная структура электронного учебника. Информационный блок (основной) содержит изложенный в сжатой форме учебный материал (основные понятия, определения, модели молекул, графики, схемы превращений). Каждый раздел информационного блока заканчивается контрольными вопросами, которые фиксируют переход от данного раздела учебного материала, а также позволяют обучаемому выяснить насколько глубоко он усвоил материал. В результате функционирует постоянная обратная связь обучаемого с компьютером.
В режиме диалога обучаемого с компьютером функционирует блок «Упражнения». Здесь учащийся может закрепить знания, полученные при работе с информационным блоком.
Справедливости ради необходимо отметить, что при продолжительной эксплуатации компьютера вредное влияние на здоровье пользователя могут оказать повышенное зрительное напряжение, психологическая перегрузка, длительное неизменное положение тела, электромагнитное излучение и т.д. [13]
Поэтому при работе с компьютером учащимся следует строго соблюдать существующие санитарно-гигиенические нормы, а также рекомендовать им при первых признаках усталости выполнять специальные упражнения для снятия утомления с глаз, плечевого пояса и рук, а также улучшения мозгового кровообращения.
На основании вышесказанного можно сделать вывод о том, что информационные технологии служат эффективным средством, позволяющим привлечь широкий круг школьников, увлеченных компьютерной техникой, к решению задач, объединяющих ряд различных научных дисциплин. [14]
Экспериментальная часть
Теоретическая поддержка темы «Молекулярные перегруппировки»
1. Молекулярные перегруппировки, их определение
В подавляющем большинстве случаев при органических реакциях затрагиваются и претерпевают изменения лишь отдельные участки реагирующих молекул. Вследствии этого группы атомов - радикалы- в неизменном виде переходят из одной молекулы в другую, подобно тому как переходят из молекулы в молекулу атомы элементов.
Это явление, замеченное еще во времена теории радикалов, имело и имеет чрезвычайно важное значение для установления строения молекул с помощью химических методов исследования. В настоящее время, однако, известно довольно большое число реакций, при которых происходит изменение строения непосредственно не затрагиваемых участков молекул.
Такие реакции называются молекулярными перегруппировками.
2. Классификация перегруппировок
Молекулярные перегруппировки классифицируют в соответствии с : 1. насыщенностью систем, в которых протекает перегруппировка: -в ароматических системах
-в алифатических системах
2. природой уходящей группы: - анионотропные
- катионотропные
- прототропные
- сигматропные
3. со стереоспецифичностью перегруппировок: - стереоспецифичные
- нестереоспецифичные
4. природой мигрирующей группы: - электрофильные
- нуклеофильные
5 изменениями, происходящими в структуре исходного соединения: -сопровождающиеся изомеризацией
- не сопровождающиеся изомеризацией
6. миграцией от определенного атома к другому атому: - С-С
- N-С
- С-N
- О-С
- С-О.
7. .характером взаимодействий, в ходе перегруппировок: - внутримолекулярные (интро-)
- межмолекулярные (интер-)
8 .дополнительными реакциями, протекающими в ходе перегруппировок: - сопровождающиеся протеканием побочных реакций
- без побочных реакций
3. Перегруппировки в алифатическом ряду
Нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду.
К нуклеофильным (или анионотропным) перегруппировкам относятся такие перегруппировки, в ходе которых происходит миграция группы, имеющий избыток электронов, к атому, несущему положительный заряд.
Рассмотрим их подробней.
Перегруппировка Бекмана (1886г.)
1. Общие представление о перегруппировки. Перегруппировка Бекмана является нуклеофильной, внутримолекулярной, стереоспецефичной.
2. Механизм перегруппировки.
Превращение кетоксимов в амиды кислот, протекает по SN1 механизму, в присутствии PCI5; POCI3; H2SO4; HCI; т.е. кислоты Льюиса и все протонные кислоты.
К атому азота мигрирует группа R, находящаяся в анти- положении к группе -ОН, т.е.
т.е. происходит разрыв N-O связи с одновременной миграцией анти- расположенной к группе -OH, т.е.
например: 2-хлор-5-нитробензофеноксимов при действии щелочи легко отщепляет HCI, образуя изоксазольный цикл т.е. в этом изомере -ОН группа и CI замещенное бензойное кольцо находится в цис- положении. Механизм перегруппировки следующий:
В присутствии сильных кислот перегруппировка протекает путем протонирования оксима с образованием соединения (I), с последующим отщеплением воды и образования катиона (II), при действии хлорангидридов образуются промежуточные эфиры (Ш) в которых ОХ хорошо уходящая группа, образуется промежуточное соединение (II).
Ш превращается в II без кислот в нейтральных растворителях, чем сильнее кислота ХОН, тем быстрее происходит перегруппировка. Отщепление НОН и миграция R одновременно (интрамолекулярно).
Эта реакция первого порядка, ускоряется полярными растворителями и облегчается при возрастании кислотности реакционной среды, облучение на него не действует.
4. Доказательство стереоспецифичности
Система C=N является жесткой и подвижность ее ограничена, то атака будет происходить легче со стороны, в которой нет заместителя.
Атака радикала R будет затруднена стерическими факторами, т.е. у атома азота находится Н-О-Х (хорошо уходящая группа):
Атака будет происходить со стороны заместителя R у атома N2, т.к. не имеется других заместителей. На основании этого можем сделать вывод, что реакция является стереоспецифичной.
Бензильная перегруппировка
Либих (1838 - 1839г)
Общие сведения о перегруппировке
Бензильная перегруппировка основана на превращении ?- дикетонов под действием щелочей в ?- оксикислоты[14]
Бензильная перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, не стереоспецифической, протекает без изомеризации в алифатическом ряду с миграцией от одного атома углерода к другому атому углерода.
Механизм перегруппировки.
Впервые она была описана Ю.Либихом в 1838 году на примере бензила, который при нагревании со спиртовой щелочью превращается в бензиловую кислоту:
1.Первая стадия перегруппировки - это процесс превращения бензила (I) под действием щелочи в калиевую соль бензиловой кислоты (II). Ввиду большей электроотрицательности атома кислорода на нем сосредотачивается вся электронная плотность, за счет чего на атоме углерода возникает частичный положительный заряд. Если данное соединение провзаимодействует с щелочью, то образуется неустойчивое соединение - калиевая соль бензиловой кислоты. Данный процесс (переход от I к II) можно охарактеризовать как нуклеофильное бимолекулярное присоединение, т.к. эта стадия является лимитирующей, то основание, являющееся нукклеофилом, атакует электрофильный центр с разрывом двойной связи.
Таким образом происходит присоединение по карбонильной группе. А скорость будет описываться кинетическим уравнением 2 порядка: V = к ·[бензил]· [ОН-]
2.Вторая стадия данной перегруппировки - это гетеролитический отрыв фенильного радикала с дальнейшим присоединением его к соседнему атому углерода, несущему дефицит электронной плотности. В результате того, что разрыв и образование новой связи происходят синхронно (одновременно), этот процесс является внутримолекулярным (интрамолекулярным).
3.Третьей стадией является стадия протонизации, за счет чего открытый анион стабилизируется и образуется бензиловая кислота (IV), т.е. происходит специфический катализ.
Таким образом, по предмету данная перегруппировка называется: превращение бензила под действием щелочи в бензиловую кислоту.
РЕТРОПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА
1.Общие сведения о перегруппировке.
Ретропинаколиновая перегруппировка основана на образовании двух третичных атомов углерода из одного четвертичного. Данная перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает с изомеризацией в алифатическом ряду с миграцией от атома углерода к другому атому углерода.В 1901 г. Н. Д. Зелинский при дегидратации кислотой пинаколинового спирта вместо ожидаемого 2,2-диметилбутена-З получил 2,3-диметилбутен-2:
Поскольку здесь, в противоположность пинаколиновой перегруппировке, скелет из пинаколинового превращается в симметричный, как у пинакона, перегруппировки этого типа называются ретропинаколиновыми или иногда перегруппировками Вагнера - Меервейна, так как первой разъясненной перегруппировкой этого типа была открытая Е. Е. Вагнером в 1899 г. перегруппировка пинена в хлористый борнил, впоследствии (1910 г.) подробно изученная Меервейном и сопоставленная им с простейшими примерами этого типа перегруппировок.(15)
На гетеролитический и, более того, ионный характер этих перегруппировок указывает то, что они протекают гораздо быстрее в сольватирующих растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Как и для разных типов пинаколиновых перегруппировок, покидающая молекулу группа может быть не только гидроксилом, но и галогеном, азотом алифатического диазония и сложноэфирной группой, например тозилатной..
Нельзя считать доказанным, что во всех ретропинаколиновых перегруппировках не фигурирует свободный карбкатион: стереохимическое течение реакции известно не везде. Напротив, во многих случаях вполне вероятны равновесия, подобные XI«XII. Некоторым аргументом в пользу участия свободного катиона может служить то, что в большинстве случаев результаты перегруппировки указывают на предпочтительное направление реакции в сторону образования более устойчивого карбкатиона, т. е. с более компенсированным положительным зарядом. Так, из катионов II и III более устойчив последний, так как его положительный заряд подавляется I-эффектом трех алкильных групп, тогда как в катионе II , I-эффектом всего одной трет-бутильной группы. Вообще по этой причине карбкатионы с зарядом на третичном углероде устойчивее катионов с зарядом на вторичном, а последние устойчивее карбкатионов типа -СН2 . Однако в случае R = C6H5 формулы XI и XII предложено заменить на XV - промежуточное соединение - фенониевый катион с равновероятным раскрытием цикла при действии на него воды и образованием соединений XIII и XIV.
Понятие о фенониевом катионе впервые ввел Крам с целью объяснить стереоспецифическое поведение в ретропинаколиновои перегруппировке двух диастереоизомеров З-фенил-2-бутилтозилата.
При ацетолизе трео-стереоизомер XVI полностью рацемизуется, а эритро-стереоизомер XVII превращается в ацетат, сохраняющий в полной мере оптическую активность. Крам постулирует образование в качестве промежуточных форм в течение перегруппировки структур XVIII и XIX, включающих фенониевый катион, привязанный симметрично к обоим углеродным атомам - стартовому и финишному.
Углеродный атом ароматического кольца, связанный первоначально со стартовым атомом С, в трехчленной промежуточной форме стал тетраэдрическим. Значит, плоскость бензольного кольца стала перпендикулярной к плоскости чертежа. Положительный заряд финишного атома С теперь рассредоточен в триаде углеродных атомов трехчлена, а следовательно, и по всем атомам бензольного цикла, что, по Краму, снижает энергетический уровень этой переходной формы и тем самым ускоряет реакцию.
Разрыв под действием уксусной кислоты гипотетического трехчленного катиона в случае трео-изомера XVI, имеющего плоскость симметрии, должен вести к рацемату, так как разрыв равновероятен слева и справа (или, иначе, две симметричные молекулы при реакции не могут дать одну оптически активную форму, но лишь рацемат). Напротив, в случае эритро-изомера XVII ацетолиз несимметрично
Вывод
Таким образом, универсальность реакции Арбузова (как ее классического варианта, так и новых видов) состоит в том, что она может быть осуществлена с широким выбором электрофильных реагентов в условиях гетеро- и гомолитического взаимодействия. Не исключается возможность протекания реакции по двум механизмам в одном процессе. Предпочтение тому или иному варианту реакции Арбузова отдают с учетом конкретных препаративных целей. Эта реакция принесла всемирное признание ее автору, дала ключ к пониманию структуры органических соединений фосфора и тем самым подтвердила плодотворность основных положений теории химического строения А.М. Бутлерова.
Значение новых идей в науке проверяется временем. Прошедшие десятилетия не состарили реакцию Арбузова. Наоборот, в химии фосфорорганических соединений, которая своим становлением и развитием во многом обязана этой реакции, в настоящее время нет другого столь универсального метода синтеза. И хотя химия органических соединений фосфора располагает широким арсеналом синтетических методов (в том числе и приводящих к образованию новых фосфоруглеродных связей), тем не менее реакция Арбузова продолжает оставаться важнейшей.
Реакция Арбузова позволяет вводить фосфорсодержащий заместитель с различным числом фосфоруглеродных связей в другие органические молекулы. Можно сказать и по-другому: с помощью этой реакции мы получаем возможность вводить к атому фосфора самые различные фрагменты органических молекул. Если же в последних имеются функциональные группы или кратные связи, то такие соединения могут явиться исходными для дальнейших синтезов. Направления дальнейших химических превращений будут определяться природой функциональных групп, фосфорсодержащего заместителя и их взаимным влиянием. Вот в чем уникальность и неисчерпаемые синтетические возможности реакции Арбузова.
Перегруппировка Виттига.
1.Общие сведения о перегруппировке.
Перегруппировка Виттига заключается в превращении простых эфиров при металлировании или другом аналогичном воздействии в спирты с перемещением одной алкильной группы в a - положение другой. Только такие группы, как бензил или аллил, образующие достаточно устойчивые анионы, т.е. способные легко подвергаться металлированию, вызывают миграцию.
Приведем пример:
Перегруппировка Виттига является электрофильной,внутримолекулярной, стереоспецифической, протекает без изомеризации, с миграцией от атома углерола к другому атому углерода в насыщенных системах.
2.Механиз перегруппировки.
1.Перегруппировка Виттига происходит в результате обработки эфиров фениллитием. Первая стадия процесса состоит в замещении a - водородного атома бензильной или другой реакционноспособной алкильной группы на литий. (см. Схему перегруппировки стадия I)
2.Виттиг предположил, что в металлическом производном либо уже имеется, либо легко образуется карбанион, к отрицательному центру, которого перемещается в виде электрофильного остатка другая алкильная группа, имеющая только шесть электронов в оболочке с главным квантовым числом 2. (см. Схему перегруппировки стадия II)
3.Доказательства механизма перегруппировки и ее стереоспецифичности.
Хаузер и Кантор проводили эту же реакцию путем обработки эфиров амидом калия в жидком аммиаке с последующим добавлением этилового эфира. Условия этой реакции соответствуют предложенному Виттигом механизму реакции. Были получены некоторые качественные данные по относительным скоростям миграции различных алкильных групп. В случае 9-флуорениловых эфиров Виттиг наблюдали следующую последовательность скоростей: аллил, бензил> метил, этил> фенил. Из исследования Хаузера и Кантора следует, что втор-бутил> трет-бутил. Тот факт, что в ряду простых ненасыщенных алкильных групп неопептильная и трет-бутильная группы обладают относительно низкими скоростями миграции, указывает на согласованное изменение связей с мигрирующей группой. Мигрирующая группа перемещается от ониевого атома к углеродному атому, т.е. от центра, предрасположенного к потере катиона, к углеродному центру, способному сохранять отрицательный заряд и реагировать в форме аниона, это доказывает механизм реакции. Причем при введении в систему щелочи, скорость увеличивается, т.е. при наличии щелочи полностью образуется анионный центр,- это подтверждает двух стадийный механизм реакции. Это же может служить доказательством стереоспецифичности перегруппировки.
Электрофильность перегруппировки доказывается следующим образом. При рассмотрении II-стадии (т.е. непосредственно самой перегруппировка), мы видим, что наличие С6Н5- группы позволяет стабилизировать карбанион образующийся на II-стадии - который является нуклеофильной составляющей реакции. Электрофильная составляющая образуется за счет сдвига электронной плотности к атому кислорода. (-ониевый атом) Таким образом, мигрирующая группа выступает в качестве электрофильной составляющей. А так как атака происходит именно этой группой, то мы можем сказать, что данная перегруппировка является электрофильной.
Перегруппировки в ароматическом ряду.
Известно большое число примеров ароматических соединений, у которых атомы или группы атомов, связанные с азотом или кислородом заместителя, под действием кислот переходят в орто- или параположение ароматического кольца. Реакции такого рода называются ароматическими перегруппировками.
Электрофильные перегруппировки в ароматическом ряду
Ароматическими электрофильными перегруппировками называются такие перегруппировки, в ходе которых мигрирующая группа переходит из боковой цепи в ароматическое ядро как электрофильная частица(32).
Рассмотрим некоторые из них
Перегруппировка Фриса.
1.Общие сведения о перегруппировке
Перегруппировка Фриса, превращение сложных эфиров фенолов в орто- или пара-ацилфенолы под действием к-т Льюиса, напр.:
Перегруппировка Фриса проводят в органическом растворителе (обычно в PHNO2, PHCL, CS2, Cl2CHCHCL2) или в его отсутствие (обычно, когда требуется нагревание св. 70 0C).
В качестве кислоты Льюиса обычно используют ALCL3 (в стехиометрическом или несколько большем количестве), реже - TICL4, SNCL4, FECL3, ZNCL2- В некоторых случаях хорошие результаты дает применение безводного HF.
Перегруппировка Фриса является электрофильной, протекает с миграцией от атома кислорода к атому углерода в ароматических системах без изомеризации не стереоспецифично, вопрос об интрамолекулярности или об интермолекулярности не решен однозначно.
2.Влияние заместителей на протекание перегруппировки.
В реакцию вступают эфиры одно- и многоатомных фенолов алифатических и ароматических карбоновых кислот. В качестве заместителей в ароматическом ядре могут присутствовать AIK, OAIK, RC(O), Hal и др. Присутствие мета-ориентирующего заместителя обычно препятствует перегруппировка Фриса .Алкильные группы в орто-положении и пара(мета)-положении способствуют миграции ацильной группы в основном соотв. в пара- и орто-положение. Нередко в жестких условиях наблюдается миграция алкильных заместителей, что обусловлено каталитическим действием кислоты Льюиса.
Низкие температуры (25-60 0C) способствуют образованию пара-ацилфенолов, более высокие - орто-производных (например, при 25 0C из м-крезилацегата образуется 80% пара-ацильного производного, а при 165 0C - 95% орто-замещенного продукта). Выходы конечных продуктов и соотношение образующихся изомеров колеблются в очень широких пределах и зависят как от строения сложного эфира , так и условий проведения реакцции.
3.Механизм перегруппировки.
Механизм перегруппировка Фриса до конца не выяснен. Предполагают, что перегруппировка идет целиком по межмолекулярному или внутримолекулярному механизму, либо частично по тому и другому пути. Как и в Фриделя - Крафтса реакции вначале между субстратом и кислотой Льюиса образуется комплекс типа
R(ARO)C =
Перегруппировку Фриса можно осуществлять также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (так называется фотоперегруппировка Фриса). В этом случае р-ция идет по радикальному механизму (вначале образуется радикальная пара [ARO· ·COR], стабилизированная клеткой растворителя).
При действии трифторметансульфокислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса протекает обратимо (достигается равновесие). При нагревании пара-ацилфенолов (конечных продуктов перегруппировка Фриса) с H2SO4 или H3PO4 образуются с хорошим выходом соответствующие сложные эфиры фенолов .
4.Реакции подобные перегруппировке Фриса.
В реакцию, подобную перегруппировка Фриса, вступают эфиры сульфокислот , например:
5.Применение перегруппировки.
Перегруппировка Фриса широко используют в синтезе фенолкетонов. Она имеет определенные преимущества перед реакцией Фриделя -Крафтса, в частности, зачастую обеспечивает более высокие выходы конечных продуктов. Перегруппировка открыта К. Фрисом и Ж. Финком в 1908.
Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров
1.Общие сведения о перегруппировки.
Термическая перегруппировка аллилфениловых в аллилфенолы с образованием С-аллильных производных носит название перегруппировки Кляйзена(33).
Перегруппировка Кляйзена является электрофильной, интрамолекулярной, нестереоспецифичной, протекает с миграцией от атома углерода к другому атому углерода в ароматических системах без изомеризации.
В 1912 году Л.Кляйзен открыл эту интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы, которая стала прототипом для многих родственных сигматропных перегруппировок.
2.Механизм перегруппировки.
Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220ОС превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положение бензольного кольца.
Если оба орто-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в параположение:
Установлено, что и орто- и пара-перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка, которые сопровождаются инверсией мигрирующей аллильной группы, т.е. аллильная группа присоединяется к бензольному кольцу своим -углеродным атомом.
Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестизвенным. Такое переходное состояние включает шесть -электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия полностью аналогична изомеризации кетона в енольную форму.
2,4-Циклогексадиенон является интермедиатом перегруппировки аллилариловых эфиров. Такой интермедиат может быть выделен при перегруппировке аллилового эфира 2,6-диметилфенола, когда аллильная группа мигрирует в параположение, поскольку енолизация кетона в фенол в этом случае не может происходить из орто-положения. Конечным результатом двух последовательных миграций аллильной группы является сохранение структуры мигрирующей группы.
Кроме того, при проведении перегруппировки в присутствии малеинового ангидрида 2,4-циклогексадиенон улавливается в виде аддукта диенового синтеза.
Миграция аллильной группы характерна не только для аллиловых эфиров фенолов. Аллиловые эфиры енолов также подвергаются аллильной перегруппировке. Например, аллилвиниловые эфиры в результате миграции аллильной группы превращаются в , -ненасыщенные карбонильные соединения.
Диазоамино - аминоазоперегруппировка
1. Общие сведения о перегруппировке.
Диазоамино- аминоазоперегруппировка является электрофильной, не стереоспецифичной, интеомолекулярной в ароматическом ряду.
2. Механизм перегруппировки и доказательства интермолекулярности перегруппировки.
Диазоаминобепзол, образующийся из хлористого фенилдиазония и анилина, превращается при нагревании с солянокислым анилином в n-аминоазобензол.
При этом группа С6Н5-N2 мигрирует от азотного атома к n-углеродному атому бензольного кольца. Из диазоаминотолуола в котором n-положение занято, в присутствии солянокислого n -толуидина образуется с небольшим выходом 4",5-диметил-2-аминоазобензол:
в котором мигрирующая группа С7Н7-N2-находится в орто-положении к аминогруппе.
При нагревании диазоамипотолуола с солянокислыми анилином или о-толуидином мигрирующая группа СН3С6Н4- N2-вступает в ядра анилина или о-толуидина, к результате чего образуются 4-метил-4"-амииоазобен-зол или 3,4"-диметил-4-аминоазобензол;
Эти данные показывают, что перегруппировка протекает интермолекулярно.
При изучении кинетики перегруппировки было установлено, что скорость превращения диазоаминобензола пропорциональна концентрации солянокислого анилина; если же вместо солянокислого анилина брать другие соли анилина, то скорость процесса меняется в зависимости от силы вязанной анилином кислоты. Из этого следует, что в перегруппировке участвует свободная кислота.
Если нагревать диазоамииобснзол в кислой среде с добавлением ?-паф-тола, то удается выделить анилин и продукт азосочетапия хлористого фснил-диазопия с (?-нафтолом (бензолазонафтол) с выходом 90% от теории.
С другой стороны, было найдено, что реакция хлористого фенилдиазония с анилином в нейтральной, слабо щелочной или слабо кислой среде протекает по двум независимым направлениям, одно из которых приводит к образованию диазоаминобензола, а другое n-аминоазобензола. Повышение кислотности благоприятствует второму направлению, которое становится единственным при достижении определенной концентрация* кислоты.
Все эти факты приводят к выводу, что диазоамино-аминоазо перегруппировка протекает через стадию образования хлористого арилдиазония и свободного амина, которые затем вступают в реакцию азосочетания;
Перегруппировка нитрозаминов.
1.Общие сведения о перегруппировке.
Перегруппировка нитрозаминов, протекает при их обработке их кислотами(соляной и бромистоводородной) и приводит к образованию изомеров и и перходу нитрозогруппы в ароматическое кольцо.
Перегруппировка является электрофильной, интермолекулярной, протекает с миграцией от атома азота к атому углерода в ароматическом ряду без изомеризации н стереоспецифично.
2.Механизм перегруппировки.
Перегруппировка имеет интермолекулярный характер и протекает по следующей схеме:
1.Вначале под действием кислоты происходит расщепление нитрозамина на вторичный амин и нитрозилгалогенид.
2. На второй стадии перегруппировки нитрозилгалогенид нитрозирует амин в ядро.
3.Доказательства интермолекулярного характера перегруппировки.
Экспериментальные данные подтверждают интермолекулярный механизм перегруппировки. Так, в некоторых случаях, когда выход продукта перегруппировки был низок, он мог быть повышен добавлением в реакционную смесь азотистокислого натрия. Наоборот, при проведении перегруппировки в присутствии мочевины С нитрозированнные вещества вовсе не образуются; получаются лишь вторичные амины.
При перегруппировке нитрозогруппа может войти и в другую молекулу. Так, например, при действии на N-нитрозо-N-метиланилин спиртовым хлористым водородом в присутствии диметиланилина образуются диметиланилин и п-нитрозодиметиланилин.
Нуклеофильные перегруппировки в ароматическом ряду
Ароматическими нуклеофльными перегруппировками называются такие перегруппировки, в ходе которых мигрирующая группа переходит из боковой цепи в ароматическое ядро как нуклеофильная частица с электронной парой, которой она была связана в боковой цепи.
Рассмотрим некоторые из них.
Перегруппировка Соммелета.
1. Общие сведения о перегруппировке.
Перегруппировка Соммелета является нуклеофильной, интермолекулярной, не стереоспецифической, протекает в ароматических системах.
При действии сильных нуклеофильных агентов на бензил триалкил аммониевые соединения происходит перегруппировка, наблюдаемая Соммелетом, в ходе которой триалкиламмониевая группа присоединяется к ортоуглеродному атому бензольного кольца при помощи ?-углеродного атома одной из алкильных групп.
Четвертичные аммониевые соли, имеющие достаточно подвижный ?-водородный атом, при действии сильных оснований (NAOH, LIC6H5) теряют этот водород в виде протона, причем образуется илид, который и подвергается электрофильной перегруппировке.
2.Механизм перегруппировки.
Перегруппировка Соммлета происходит в том случае, если в схеме R - алкилы. Ее течение таково:
Под действием основания происходит отрыв ионом гидроксила ?-водородного атома в исходном соединении, в результате чего образуется карбанион. У атома углерода, непосредственно связанного с ароматическим ядром в результате отрыва водородного атома образуется пара электронов,и на этот атом углерода происходит перенос протона. Этот же атом углерода оттягивает на себя за счет заместителя триалкиламмониевой группы электронную плотность в ароматическом ядре и этим способствует перегруппировке триалкиламмониевой группы к ортоуглеродному атому бензольного ядра при помощи ?-углеродного атома одной из алкильных групп. За чсет индуктивного эффекта триалкиламмониевой группы происходит присоединение именно в орто положение.
Использование заместителей в ароматическом ядре замедляют реакцию по мере возрастания электроноакцепторных (электронооттягивающих) свойств. Это понятно, т.к. электронооттягивающие заместители, оттягивая свободную электронную пару в карбанионе затрудняют миграцию триалкиламмониевой группы. Перегруппировка Соммелета является интрамолекулярной (внутримолекулярной), т.к. мигрирующая группа не способна вступать в ароматическое ядро других молекул. Попытки обнаружить продукты обмена между двумя четвертичными аммониевыми солями были безрезультатны. Увеличение полярности растворителя будет способствовать стабилизации 2 стадии реакции и тем самым улучшать перегруппировку.
Данная перегруппировка сходна с перегруппировкой Стевенса. Имеются даже доказательства, что эти перегруппировки могут идти параллельно.
Перегруппировка Бамбергера
1.Определение и общие сведения о перегрупировке.
Перегруппировка Бамбергера - это перегруппировка гидроксиламинов под действием разбавленной серной кислоты в п-аминофенолы. Перегруппировка гидроксиламинов является нуклеофильной, интермолекулярной, протекает с миграцией от атома углерода к атому азота, в ароматической системе.
2.Развитие представлений о механизме перегрупировки.
Вопрос о механизме данной перегруппировки вызвал противоречивые толкования. Бамбергер рассматривал их как «межмолекулярные процессы» с промежуточным образованием соединения одновалентного азота. Для этого он провел широкое сравнительное исследование продуктов, из арилгидроксиламинов и соответствующих арилазидов при отщеплении последними азота. Он обнаружил, что состав продуктов обоих реакций в общем один и тот же, что заставило его предположить существование одинакового промежуточного продукта, а именно соединения одновалентного азота.
Дьюар классифицировал эту перегруппировку как внутримолекулярную и электрофильную, основываясь на своей теории «? - комплекса», но эти предположения не являются действительными.
Современная точка зрения сформулирована Юкавой и она состоит в том, что перегруппировка гидроксиламинов является межмолекулярной, нуклеофильной реакцией и не имеет ничего общего с теорией «? - комплекса»
3. Механизм перегруппировки гидроксил амина.
Рассмотрим механизм данной перегруппировки:
1.На первой стадии реакции к гидроксиламину присоединяется протон и образуется оксониевый катион(1)
2.Так как вода хорошая уходящая группа, она отщепляется и образует катион (2),у которого углеродный атом в п - положении имеет частичный положительный заряд.
3.Катион (2) реагирует с молекулой нуклеофильного реагента с образованием неустойчивого соединения (3). Продукт представленный формулой (3), имеет заряд карбониевого иона, который может находиться не только п-положении, как показано на схеме, но и орто-положении, так что, используя для карбониевого иона различные валентные структуры, можно объяснить в общем случае образование орто- и пара- продуктов.
4.В соединении (3) путем перехода протона от п-углеродного атома к атому азота получается изомерный конечный продукт.
4. Побочные реакции в перегрупировке в присутствии различных нуклиафильных реагентов.
В качестве нуклеофила может выступать не только отщепившаяся молекула воды, но и другие нуклеофильные реагенты, находящиеся в реакционной смеси. Например
Появление в конечном веществе вместо гидроксила других групп показывает, что перегруппировка является интермолекулярным процессом. Так как источником этих групп служат нуклеофильные молекулы - этиловый спирт, метиловый спирт, анион хлора, фенол, анилин - то, необходимо предположить, что в ходе перегруппировки образуется электрофильное промежуточное соединение (2), что и было доказано Бамбергером.
Вторая и третья стадия схемы отображают образование карбониевого иона, которое затем присоединяет нуклеофильный реагент в положение отличное от первоначального. Это форма мономолекулярного нуклеофильного замещения с перегруппировкой SN1. Допустимо, что при некоторых обстоятельствах обе стадии сливаются в одну, что соответствует SN2 механизму. Механизм в этом случае можно выразить так:
Наиболее вероятен механизм SN1
5. Варианты протекания перегрупировки в случае когда параположение занято.
Если параположение занято, то в присутствии соляной кислоты получаются хиноидные структуры:
Которые при гидролизе дают хиноны:
Образование соединения (4) не возможно, так как вместо водорода в параположении стоит метильная группа.
Перегруппировка нитроаминов.
1.Общие сведения о перегруппировке.
Перегруппировка арилнитроаминов, протекает при их обработке водными растворами сильных кислот или соляной кислоты в сред органического растворителя и приводит к образованию главным образом о-нитроанилина (34).
Перегруппировка является нуклеофильной, может протекать как по интрамолекулярному, так и по интермолекулярному механизму, протекает с миграцией от атома азота к атому углерода.
2.Механизм перегруппировки.
Были высказаны три предположения о механизме реакции. Согласно первому предположению перегруппировка протекает по интрамолекулярному механизму- реакция 2. Согласно второму предположению по интемолекулярному механизму- реакция 1.Согласно третьей гипотезе все три реакции протекают одновременно и независимо друг от друга.
Механизм перегруппировки, ели учитывать только интермолекулярную реакцию(3), можно представить следующей схемой
Бензидиновая перегруппировка.
1.Общие сведения о пергруппировке.
Превращение гидразобензола в 4, 4- диаминобифенил, названный бензидином, под действием сильных кислот было открыто в 1845 году Н.Н. Зининым.
Это превращение впоследствии получило название бензидиновой перегруппировки. В настоящее время этим термином объединяют целую группу родственных перегруппировок, приводящих к образованию смеси орто- и пара-изомерных производных диаминодифенила.
При перегруппировке самого гидразобензола получается смесь диаминов, содержащая 70 % бензидина и 30% 2, 4- диаминобифенила.
2.Механизм перегруппировки.
Значительное влияние на направление перегруппировки гидрозобензола оказывает заместитель, они играли бы еще большую роль, если бы эти перегруппировки не были очень жесткими, в них часто происходит отщепление заместителя, препятствующие перегруппировке.
H2CO3, NI2I - eaaei iouaiey?ony, oo?a - Cl, CH3 - COO, aeeieneeuiue ?aaeeae OR , a oae?a - NRCOC3 , NR2, aeeeeuiua ?aaeeaeu ia ioiinyueany aiiaua.
Aii?inaie i iaoaiecia aaiceaeiiaie ia?aa?oiie?iaee noaee eioa?aniaaouny a ia?aea iaoaai noieaoey. Iaiaoiaeii auei iauynieou eaeei ia?acii iieaeoea aea?iaaiciea ii?ao «auaa?ioouny ia eciaieo»,ia ?aniaaaynu ia ?anoe:
Iaiia?aiaiii a ?acoeuoaoa i?oi -iea?aoee ia?acoaony 2,4 aeaieiiaeoaiee: Anee a iieaeoea enoiaiiai aea?aciaaiciea iaii eee iaa ia?a iiei?aiey caiyou caianoeoaeyie, oi ia?acoaony i?oi e ia?a naieaeiu.
Nia?aea ia?aa?oiie?iaea aaiceaeiiaay i?aaiieaaaea, ?oi iia i?ioaeaao n ?ac?uaii nayce N-N e ia?aciaaieai2-o ?aaeeaeia eee eiiia.
3.Aieacaoaeunoaa eio?aiieaeoey?iinoe.
A ianoiyuaa a?aiy oi?ii onoaiiaeaii, ?oi ia?aa?oiie?iaea iineo eio?a oa?aeoa? (aioo?aiiee). Aieacaoaeunoaii iineo?eei oi, ?oi i?e ia?aa?oiie?iaee 2-iaoee-2"-yoieneaea?aciaaiciea, niaa??auaai ?aaeaeoeaiue oaea?ia N* a iaoeeuiie, a?oiia ia ia?acoaony naiaiaiue ?aaeeae, I- CH3C6 H4-NH, o.e. eia?a iie iiaee au ?aaae?iaaou a?oa n a?oaii aaaay ?aaeioeie?anee aeoeaiuo i?oioieeaei.
Ciae *icia?aao, ?oi aaiiua ia?aa?oiie?iaee iiaoo i?ioaeaou eae a aeeoaoe?aneeo, oae e a a?iiaoe?aneeo nenoaiao.
3. Eniieuciaaiea oanoia aey ioaiee ciaiee
A iineaaiaa a?aiy aieuoie iiioey?iinou? noaee iieuciaaouny a oeie?aneii ia?aciaaiee oanou e oanoiaua caaaiey. Aa?iui ea?anoaii oanoia e oanoiauo caaaiee yaeyaony eo oaoiieiae?iinou, oi anou aicii?iinou n iiiiuu? oanoia auno?i e iauaeoeaii auyaeou ciaiey, ioaieou eo ea?anoai, a oae?a auyaeou i?iaaeu e iaainoaoee.
