Оценка последствий армирования керамических материалов волокнами, металлическими и керамическими дисперсными частицами. Рассмотрение свойств бороалюминия, углеалюминия, композитов с волокном карбида кремния в титановой матрице и с оксидными волокнами.
Композитный материамл (КМ), композимт - многокомпонентные материалы, состоящие, как правило, из пластичной основы (матрицы), армированной наполнителями, обладающими высокой прочностью, жесткостью и т. д. Сопротивление растяжению растет незначительно, но зато повышается сопротивление тепловым ударам - материал меньше растрескивается при нагревании, но возможны случаи, когда прочность материала падает. Композиты с металлической матрицей разделяют на армированные волокнами (волокнистые композиты) и наполненные тонкодисперсными частицами, не растворяющимися в основном металле (дисперсно-упрочненные композиты). Последний факт определяется возможностью существенно сократить массу стыковочных элементов конструкций благодаря большей прочности металлической матрицы по сравнению, например, с полимерной, и технологичностью обработки композитов с такой матрицей (возможность использования резьбовых соединений и т. д.). Волокна в КММ несут основную нагрузку, при этом длина передачи нагрузки в такого типа композитах много меньше соответствующей длины в композитах с полимерной матрицей в силу больших возможных касательных напряжений в матрице (при условии достаточно прочной связи на границе раздела волокна и матрицы).Для увеличения окислительной стойкости сверхвысокотемпературных композиционных материалов с керамической матрицей, а также улучшения спекаемости исходных порошков, предотвращения роста зерен при горячем прессовании, целесообразным является применение добавок редкоземельных элементов, влияние которых до конца остается неизученным. Наличие в керамической матрице углеродных материалов может значительно повысить прочностные характеристики сверхвысокотемпературных композиционных материалов с керамической матрицей, значительно улучшить их стойкость к термоудару, скомпенсировать локальные расширения внутри материала, связанные со структурными переходами образующихся соединений, например: ZRO2 - переход моноклинной фазы в тетрагональную или SIC - переход кубической фазы в гексагональную.
Введение
армирование керамический бороалюминий карбид
Композитный материамл (КМ), композимт - многокомпонентные материалы, состоящие, как правило, из пластичной основы (матрицы), армированной наполнителями, обладающими высокой прочностью, жесткостью и т. д.
Сочетание разнородных веществ приводит к созданию нового материала, свойства которого количественно и качественно отличаются от свойств каждого из его составляющих. Варьируя состав матрицы и наполнителя, их соотношение, ориентацию наполнителя, получают широкий спектр материалов с требуемым набором свойств. Многие композиты превосходят традиционные материалы и сплавы по своим механическим свойствам и в то же время они легче. Использование композитов обычно позволяет уменьшить массу конструкции при сохранении или улучшении ее механических характеристик.
Композиционные материалы на основе керамики
Армирование керамических материалов волокнами, а также металлическими и керамическими дисперсными частицами позволяет получать высокопрочные композиты, однако, ассортимент волокон, пригодных для армирования керамики, ограничен свойствами исходного материала. Часто используют металлические волокна. Сопротивление растяжению растет незначительно, но зато повышается сопротивление тепловым ударам - материал меньше растрескивается при нагревании, но возможны случаи, когда прочность материала падает. Это зависит от соотношения коэффициентов термического расширения матрицы и наполнителя.
Армирование керамики дисперсными металлическими частицами приводит к новым материалам (керметам) с повышенной стойкостью, устойчивостью относительно тепловых ударов, с повышенной теплопроводностью. Из высокотемпературных керметов делают детали для газовых турбин, арматуру электропечей, детали для ракетной и реактивной техники. Твердые износостойкие керметы используют для изготовления режущих инструментов и деталей.
Кроме того, керметы применяют в специальных областях техники это тепловыделяющие элементы атомных реакторов на основе оксида урана, фрикционные материалы для тормозных устройств и т. д.
Керамические композиционные материалы получают методами горячего прессования (таблетирование с последующим спеканием под давлением) или методом шликерного литья (волокна заливаются суспензией матричного материала, которая после сушки также подвергается спеканию).
Композиты с металлической матрицей сокращенно КММ (англ. metal matrix composites) - композиты, матрицей в которых является металл или металлический сплав.
Композиты с металлической матрицей разделяют на армированные волокнами (волокнистые композиты) и наполненные тонкодисперсными частицами, не растворяющимися в основном металле (дисперсно-упрочненные композиты).
Волокнистые композиты с металлической матрицей имеют два основных преимущества по сравнению с более распространенными композитами с полимерной матрицей: они могут использоваться при значительно более высоких температурах и более эффективны в относительно малогабаритных сильно нагруженных элементах конструкций. Последний факт определяется возможностью существенно сократить массу стыковочных элементов конструкций благодаря большей прочности металлической матрицы по сравнению, например, с полимерной, и технологичностью обработки композитов с такой матрицей (возможность использования резьбовых соединений и т. д.).
Волокна в КММ несут основную нагрузку, при этом длина передачи нагрузки в такого типа композитах много меньше соответствующей длины в композитах с полимерной матрицей в силу больших возможных касательных напряжений в матрице (при условии достаточно прочной связи на границе раздела волокна и матрицы). Это обстоятельство сказывается положительным образом на прочностных свойствах композита в силу масштабной зависимости прочности волокна. Возможны также ситуации, в которых взаимодействие волокна и матрицы существенно повышает эффективную прочность волокна, в результате реальная прочность композита оказывается выше величины, полученной при использовании результатов испытаний отдельных волокон. Такого типа эффекты делают волокнистые КММ перспективными материалами. Важной особенностью КММ с пластичной металлической матрицей является возможность конструирования структур с хрупкими волокнами, трещиностойкость которых превышает трещиностойкость неармированной матрицы.
Типичными композитами с металлической матрицей являются бороалюминий (волокно бора - матрица на основе алюминиевых сплавов), углеалюминий (композиты с углеволокном), композиты с волокном карбида кремния в титановой или титан-алюминидной матрице, а также с оксидными волокнами в матрице на основе никеля. Последние позволяют существенно поднять (до 1200 ОС) рабочую температуру жаропрочных материалов.
В отличие от волокнистых композитов, в дисперсно-упрочненных материалах матрица является основной несущей нагрузку составляющей, а дисперсные частицы тормозят движения дислокаций, повышая предел текучести и прочность материала. Высокая прочность достигается при размере частиц 10-500 нм при среднем расстоянии между ними 100-500 нм и равномерном их распределении в матрице. Дисперсно-упрочненные композиты могут быть получены на основе большинства применяемых в технике металлов и сплавов.
Основные приложения КММ в настоящее время - аэрокосмические конструкции, в будущем они могут заменить металлические сплавы во многих наземных приложениях, в том числе в автомобильной технике.
Композиты с керамической матрицей -композиты с оксидной, карбидной, нитридной или иной неорганической, неметаллической термостойкой матрицей.
Керамики являются материалами с высоким модулем упругости, высокой температурой плавления и высокой твердостью. Изза присущей этим материалам хрупкости основная задача, решаемая посредством формирования композитных структур на их основе, - придание конструкционному материалу трещиностойкости. В таких композитах, в том числе с волокнистым армированием, это достигается, как правило, введением в структуру композита переходных, промежуточных слоев. В известных много десятилетий так называемых твердых сплавах для режущего инструмента роль такого промежуточного слоя между частицами керамики, обеспечивающего трещиностойкость композита, играет металлическая «связка».
Армированные композиты с керамической матрицей являются одним из типов конструкционных композитов, которые применяются в качестве жаропрочных и жаростойких материалов, а также составляющих броневых элементов. Композиты, наполненные микро- и наночастицами специальных добавок, используются в режущих кромках инструментов, в качестве износостойких материалов, а также материалов пломб в стоматологии.
К рассматриваемой категории не относятся композиты с полимерной, углеродной и металлической матрицей.
КЕРАМИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ВЫСОКОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СТОЙКОСТЬЮ ДЛЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ЛЕТАТЕЛЬНЫХ АППАРАТОВ
Показана перспективность создания материалов нового поколения для изготовления конструкций на их основе для авиационной техники, способных работать в окислительных средах при высоких температурах. Рассмотрены основные направления создания новых высокотемпературных композиционных материалов со сверхвысокотемпературной керамической матрицей.
Актуальность создания высокотемпературных материалов и теплонагруженных конструкций на их основе, способных работать в окислительной среде при температуре 2000°С и выше, обусловлена созданием авиационных и ракетных двигателей нового поколения с повышенными тактико-техническими, экологическими и экономическими показателями.
Одним из направлений создания данного класса материалов является разработка композитов, в которых в качестве матричного материала применяется сверхвысокотемпературная керамика (ultra high temperature ceramics) на основе диборидов, карбидов, нитридов таких элементов, как Hf, Zr, Ti, Ta, а также карбида кремния, которые, согласно данным таблицы, имеют наиболее высокие температуры плавления (Тпл).
Из данных таблицы следует, что перечень материалов с температурой плавления ?3000°С насчитывает лишь ограниченное количество неоксидных соединений. Более того, высокая температура плавления является лишь одним из требований к композитам на основе сверхвысокотемпературной керамики. Среди прочих требований следует рассматривать такие свойства материала, как прочность при высокой температуре, высокий коэффициент теплопроводности, низкий температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), плотность, а также стоимость исходных компонентов и технологию его получения [3-5]. Одновременно с этим композиционные материалы со сверхвысокотемпературной керамической матрицей должны обладать высокими удельными прочностными характеристиками, что может быть достигнуто путем использования в качестве армирующего элемента различных волокон (например, углеродных), нанотрубок, вискеров, ультрадисперсных порошков и других наполнителей.
Далее в таблице перечислены некоторые свойства высокотемпературных соединений
Одним из наиболее важных требований к современным керамическим композиционным материалам является высокая окислительная стойкость при температуре 2000°С и выше. Композиционные материалы класса С-SIC, применяемые ранее в качестве теплозащиты наиболее теплонапряженных участков корпуса (кромки крыла, носовой кок) орбитального корабля «Буран», способны работать при температуре до 1650°С и, по всей видимости, неприменимы или требуют серьезной доработки, в том числе - применения специальных покрытий [4, 6-11].
В отличие от традиционной технологии получения материала класса С-SIC, предусматривающей проведение жидкофазной пропитки углеродного каркаса кремнием и сплавами на его основе, необходимо в качестве импрегнанта использовать сплавы на основе более высокотемпературных материалов, например, циркония - с образованием ZRC (Тпл=3400°С).
Для снижения температуры проведения пропитки до 1200°С авторами работы [12] предлагается использовать сплав системы Zr-Cu.
С другой стороны, как показывают результаты работ [2, 13], увеличение окислительной стойкости возможно путем применения одновременно сразу нескольких высокотемпературных соединений - добавление элементов с высокой температурой плавления, таких как Nb, V и других, а также соединений редкоземельных элементов. Так, в работе [2] использованы порошки диборида гафния (1,99 мкм) и циркония (8,17 мкм), карбида кремния (0,60 мкм), силицида тантала (6,54 мкм) для получения композиций: ZRB2-SIC, ZRB2-SIC-TASI2 и HFB2-SIC-TASI2. Смешивание порошков проводили в шаровой мельнице для дальнейшего измельчения компонентов и получения однородной пресс-массы. Для получения монолитных образцов порошки подвергались горячему прессованию при температуре 1800°C и давлении 27 МПА с выдержкой в течение 2 ч. Проведенные авторами работы [2] испытания на окислительную стойкость при 1500°С показали, что максимальная потеря массы образцов не превышает 0,33% (по массе), что гораздо выше, чем для С-SIC композитов.
Данные работы [14] также подтверждают правомерность использования порошка SIC в количестве 20% (по массе), который до температуры 1700°С играет роль пассивного защитного барьера и позволяет получить максимально возможное значение окислительной стойкости в системе ZRB2(HFB2)-SIC. При температурах 2300-2400°С на поверхности материала образуется защитная пленка из HFO2. Дальнейшее повышение температуры ограничено заметным окислением SIC. В системе ZRB2-SIC с повышением температуры до 1500°С защитным барьером служит боросиликатное стекло, образующееся на поверхности в результате взаимодействия ZRB2 и SIC с кислородом [15].
Необходимо также подчеркнуть, что применение субмикронных порошков высокой чистоты позволяет значительно увеличить окислительную стойкость материала, также как физико-механические и теплофизические характеристики.
Для улучшения окислительной стойкости материала предлагаются следующие направления дальнейшей работы [16]:- увеличение вязкости боросиликатного стекла, которое возможно путем введения таких добавок, как Cr, Ti, Ta, Nb и V, с образованием диборидов соответствующих элементов. Причем наилучшие результаты получены при использовании Ta. Однако, как следует из сведений, приведенных в работе [14], данный прием повышения окислительной стойкости работоспособен при температурах ?2000°С; - предотвращение полиморфного превращения ZRO2, так как основной особенностью соединения ZRO2 является структурныйпереход моноклинной фазы в тетрагональную при температуре 1147°С, что сопровождается изменением объема на 4,7% [16]. Замена катиона Zr катионом более высокой валентности, например Ta, приводит к образованию более тугоплавкого оксида Ta2O5 стемпературой плавления 1880°С и снижению диффузии углерода;- применение других кремнийсодержащих соединений (не SIC). В качестве альтернативы SIC в работе [2] предлагается использовать Ta5Si3, обладающий более высокой температурой плавления;- формирование тугоплавких фаз на поверхности при высоких температурах.
Наиболее перспективным направлением является применение редкоземельных элементов и их соединений (например LAB6,La2O3, Gd2O3), которые при окислении образуют тугоплавкие оксиды (циркониты вида Re2Zr2O7), способные образовывать защитный барьерный слой толщиной ?100 мкм при окислении вплоть до температур 2300-2400°С, т. е. гораздо более высоких температур плавления по сравнению с таковой для боросиликатного стекла. Кроме того, добавка LAB6также способствует предотвращению структурного перехода ZRO2, о котором упоминалось ранее. Вместе с тем увеличение содержания LAB6 с 10 до 20% (по массе), как отмечают авторы работы [17], приводит к значительному снижению окислительной стойкости материала, что противоречит данным работы [18].
В работе [19] исследовалась окислительная стойкость керамики вида SIC-ALN-RE2O3, в которой RE: Y, Lu, Er, Yb, Ce, Ho, Sm. Отмечается, что введение добавок редкоземельных элементов улучшает спекаемость образцов, повышает их плотность, а также предотвращает рост зерна. Проведенные испытания образцов на окислительную стойкость в печи с нагревателем из дисилицида молибдена при температуре 1500°С показали наилучшие результаты для элементов Ho, Er, Lu.
Введение в систему Si3N4-SIC оксидов редкоземельных элементов La, Nd, Sm, Y, Yb, Lu (см. рисунок) позволяет значительно улучшить физико-механические характеристики керамических материалов, в частности, предел прочности при изгибе и ударную вязкость [20].
Авторами работы [21] исследовалась окислительная стойкость широкого спектра материалов на основе: ZRB2, ZRB2-SIC (20% по массе), HFB2, ZRB2-SIC (20% по массе)-LAB6-La2O3-Gd2O3. Образцы из соответствующих порошков подвергали испытанию при температуре 2700°С в плазме, полученной с помощью кислородно-ацетиленовой горелки. В целом керамика на основе HFB2 показалалучшие результаты, чем керамика на основе ZRB2. Установлено, что наилучшие результаты получены на образцах системы HFB2-La2O3, которые не подверглись какому-либо серьезному разрушению при испытаниях.
Изменение предела прочности при изгибе и коэффициента интенсивности напряжений в зависимости от добавления в материалы Si3N4 и Si3N4-SIC редкоземельных элементов с различными ионными радиусами
Вместе с тем в научной литературе существует некоторое противоречие относительно необходимости добавления редкоземельных элементов для увеличения работоспособности керамического материала при температуре ?2000°С[17, 22]. Однако мнение многих исследователей совпадает в том, что их применение действительно обоснованно при работе композиционного керамического материала при умеренных температурах.
В работе [21] также исследовались 2D композиты системы C-C, подвергшиеся трехкратной вакуумной пропитке суспензиями на основе вышеприведенных порошков, а также порошка HFC. Дополнительно к этому все образцы проходили процесс пироуплотнения. Как отмечают авторы работы, наилучшие результаты при температуре испытания 2700°С в течение 60 с получены на образцах систем С-HFB2 и С-HFC.
Интересными представляются результаты работы [23], в которой в качестве армирующего элемента в системах Si-C, HFB2-SIC, HFC-SIC и ZRB2-SIC применены углеродные нанотрубки (УНТ) длиной 1-5 мкм (5-20 мкм) и диаметром 20-50 нм. Показано, что их введение в керамическую матрицу может значительно увеличить прочностные характеристики композита. Вместе с тем известно, что до настоящего времени проблема равномерного распределения УНТ по объему матричного материала остается нерешенной [24]; каких-либо результатов по окислительной стойкости соединений авторы не приводят.
По всей видимости задачу увеличения термопрочности керамического материала, а также его прочностных характеристик, позволяет решить использование в качестве добавки углеродного порошка, представляющего собой пачки графеновых слоев (ПГС) [25]. Как отмечают авторы, добавка ПГС в керамику на основе ZRB2 в количестве 6% (по массе) позволяет увеличить предел прочности при сжатии в ~2 раза (с 162 до 316 МПА), улучшить спекаемость порошка и заметно приблизиться к теоретической плотности ZRB2 (с 85 до 97%).
Вывод
Создание сверхвысокотемпературных композиционных материалов с керамической матрицей является сложной наукоемкой задачей, для решения которой необходимо проведение экспериментов с привлечением современных методов исследования (высокотемпературного ДТА, электронной микроскопии и т. д.), направленных на изучение механизмов окисления высокотемпературных соединений при температуре ?2000°С. Понимание этих механизмов позволит целенаправленно смоделировать структуру и свойства материала нового поколения для работы в окислительной среде при высоких температурах.
Перспективным для получения высокотемпературных керамических композиционных материалов является применение порошков системы HFB2-ZRB2-HFC-TAC с возможной добавкой SIC-MOSI2.
Для увеличения окислительной стойкости сверхвысокотемпературных композиционных материалов с керамической матрицей, а также улучшения спекаемости исходных порошков, предотвращения роста зерен при горячем прессовании, целесообразным является применение добавок редкоземельных элементов, влияние которых до конца остается неизученным.
Наличие в керамической матрице углеродных материалов может значительно повысить прочностные характеристики сверхвысокотемпературных композиционных материалов с керамической матрицей, значительно улучшить их стойкость к термоудару, скомпенсировать локальные расширения внутри материала, связанные со структурными переходами образующихся соединений, например: ZRO2 - переход моноклинной фазы в тетрагональную или SIC - переход кубической фазы в гексагональную. Необходимо также уделить особое внимание способам введения и контролю качества равномерного распределения углеродных материалов (особенно это касается нанотрубок и сажи).
Размещено на .ru
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
