Композити на основі іономерних поліуретанів і шаруватих силікатів - Автореферат

У порівнянні з традиційними поліуретанами (гідрофобними сполуками), розчини яких в органічних розчинниках не змішуються з водою, поліуретанові іономери здатні до спонтанного диспергування з утворенням стійких водних дисперсій завдяки наявності в їхніх макромолекулах іонних центрів. Оскільки головним недоліком поліуретанових іономерів є їхні невисокі фізико-механічні показники, то актуальною є проблема їх покращення, що зазвичай досягається структурно-хімічною модифікацією полімерів, але останнім часом набуває розповсюдження новий метод, який ґрунтується на використанні шаруватих силікатів як наповнювача. Даний метод полягає у введенні в полімерну матрицю невеликої кількості (1 - 3 % мас.) низькодисперсного шаруватого силікату, такого як монтморилоніт (ММТ), що дає змогу значно покращити фізико-механічні властивості композитів. Поставлена мета зумовила необхідність вирішення низки завдань, основними з яких є такі: Ш синтез лінійних аніоноактивних поліуретанів з покращеними фізико-механічними властивостями, здатних до утворення водних дисперсій, та способи отримання композитів на їх основі з ММТ; Результати дисертаційної роботи представлено на міжнародній конференції «International Meeting Clusters and Nanostructed materials» (Ужгород, 2006), IX конференції молодих учених і студентів (Одеса, 2006), міжнародній конференції «European Polymer Congress» (Словенія, Порторос, 2007), III міжнародній конференції «Сучасні проблеми фізичної хімії» (Донецьк, 2007), ХІ Республіканській конференції з високомолекулярних сполук (Дніпропетровськ 2007), IV Санкт-Петербурзькій конференції молодих учених з міжнародною участю «Современные проблемы науки о полимерах» (Росія, Санкт-Петербург, 2008), V міжнародній Польсько-Українській конференції “Polymers of special applications” (Польща, Радом, 2008), VI Відкритій конференції молодих учених з високомолекулярних сполук ВМС-2008 (Київ, 2008), міжнародній конференції «Наноструктурні системи: технології - структура - властивості - застосування» (ННС-2008) (Ужгород, 2008), двадцять восьмій міжнародній конференції «Композиційні матеріали в промисловості» (Ялта, 2008), Х міжнародній конференції «Олігомери» (Росія, Волгоград, 2009), всеукраїнській конференції за участю іноземних учених «Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні» (Київ, 2009).Використання як іоногену солі ДМПК з ТЕА, яка розчинна в ацетоні, дає можливість, шляхом відгону ацетону, отримувати водні дисперсії іономерних поліуретанів, які не містять токсичних органічних розчинників. Каталітичний вплив іонів ТЕА - NH(C2H5)3 на реакцію гідроксильних груп з NCO-групами МДІ проявляється у тому, що при використанні як подовжувача солі ДМПКЧТЭА разом з БД (як наслідок зменшення концентрації в реакційному середовищі іонів ТЕА NH(C2H5)3 у порівнянні з реакцією при використанні солі ДМПКЧТЕА) помітне зменшення швидкості реакції уретаноутворення, про що свідчать результати моніторингу перебігу процесу поліконденсації за ІЧ-спектрами проб. Завдяки тому, що ДГІФК практично не розчиняється в ацетоні, процес подовження ланцюга відбувається на межі фаз між низькодисперсним ДГІФК та ацетоновим розчином олігомеру і складається з двох стадій: повільної - реакції ізоціанатної групи з-[NH2] групою ДГІФК і швидкої - реакції-[NH2] групи з ізоціанатною групою у складі олігомеру. Порівнюючи відстань між шарами ММТ у складі композиту (d002 = 1,47 нм) із тією, що мала місце в чистих зразках ММТ (1,15 нм та 1,76 нм) можна зробити висновок, що між полярними групами ІПУ і ММТ може існувати взаємодія, що викликає збільшення відстані між шарами в натрієвій формі та її зменшення в композитах з органофільним ММТ. Дослідження полімерної матриці та композиту методом ДМТА виявило, що рухливість гнучких блоків полімерної матриці і композиту однакова, тоді як рухливість жорстких блоків полімерної матриці більша, ніж у композиту (рис.У дисертації представлено нове вирішення актуального питання полімерного матеріалознавства - підвищення фізико-механічних властивостей поліуретанових матеріалів на основі іономерних поліуретанів шляхом структурно-хімічної модифікації іономерів та створення композитів із застосуванням спрямовано хімічно модифікованого монтморилоніту. Задачу вирішено шляхом розробки способів синтезу поліуретанових іономерів, що містять у своєму складі одночасно фрагменти ароматичного та аліфатичного діізоціанатів, і розробкою нового способу модифікування ММТ сумісно полімеризаційноздатною сполукою та катіоноактивним емульгатором. Отримані на їх основі композити з модифікованим ММТ мають високі значення розривної міцності (? = 52-56 МПА), що значно перевищують аналогічні показники ІПУ на основі аліфатичних діізоціанатів і близькі до показників поліуретанових плівкових матеріалів, отриманих з органічних розчинів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У дисертації представлено нове вирішення актуального питання полімерного матеріалознавства - підвищення фізико-механічних властивостей поліуретанових матеріалів на основі іономерних поліуретанів шляхом структурно-хімічної модифікації іономерів та створення композитів із застосуванням спрямовано хімічно модифікованого монтморилоніту. Задачу вирішено шляхом розробки способів синтезу поліуретанових іономерів, що містять у своєму складі одночасно фрагменти ароматичного та аліфатичного діізоціанатів, і розробкою нового способу модифікування ММТ сумісно полімеризаційноздатною сполукою та катіоноактивним емульгатором.

Отримані результати дозволяють зробити такі висновки: 1. Вперше отримані нові ІПУАСК, які містять у своєму складі одночасно фрагменти ароматичного та аліфатичного діізоціанатів та одержані з них водні поліуретанові дисперсії, що не містять токсичних органічних розчинників. Отримані на їх основі композити з модифікованим ММТ мають високі значення розривної міцності (? = 52-56 МПА), що значно перевищують аналогічні показники ІПУ на основі аліфатичних діізоціанатів і близькі до показників поліуретанових плівкових матеріалів, отриманих з органічних розчинів.

2. Встановлено, що для створення ІПУ-композитів з ММТ з метою покращення фізико-механічних властивостей на основі аніоноактивних ІПУ доцільно використовувати такі гідрофільні форми ММТ, як натрієва форма.

3. Вперше запропоновано новий спосіб сумісного модифікування ММТ сполуками різної природи, який полягає в тому, що поверхня ММТ модифікується одночасно функціоналізованою сполукою (ДМАЕМАХ) і катіонною ПАР (ЦТАБ), що дав змогу отримати шаруватий силікат, який має на своїй поверхні реакційноздатні групи та значно краще диспергується в органічному середовищі у порівнянні з ММТ, модифікованим тільки одним ДМАЕМАХ.

4. Запропонований спосіб модифікування ММТ може бути застосований для використання інших реакційноздатних модифікаторів, які містять функціональні групи, а саме гідроксильні, амінні тощо.

5. Встановлено, що композити, отримані шляхом фотоініційованої полімеризації олігоуретанакрилатної матриці та сумісно модифікованого ММТ, мають фізико-механічні показники на 85-90 % вищі за аналогічні показники полімерної матриці.

1. Перехрест А. И. Синтез новых иономерных полиуретанацилсемикарбазидов, содержащих одновременно фрагменты ароматического и алифатического диизоцианатов / А. И. Перехрест, А. Н. Гончар, Ю. В.Савельев // Полімерний журнал. 2007. № 3. С. 233-239.

2. Особенности микрофазовой структуры анионоактивных полиуретанацилсемикарбазидов / Л. П. Робота, В. И. Штомпель, А. Н. Гончар, Ю. В. Савельев [та ін.] // Доповіді НАН України. 2009. № 3. С. 148-154.

3. Гончар О. М. Нанокомпозити на основі лінійного аніоноактивного поліуретанового іономеру і монтморилоніту / О. М. Гончар, В. І. Штомпель, Ю. В. Савельєв // Полімерний журнал. 2009. № 1. С. 81-85.

4. Сумісне модифікування монтморилоніту одночасно гідрофобізуючою та реакційноздатною сполуками для одержання нанокомпозитів на основі поліуретанів / Ю. В. Савельєв, О. М. Гончар, В. Г. Сєров [та ін.] // Доповіді НАН України. 2009. № 4. С. 153-157.

5. Нанокомпозити на основі іономерного олігоуретанакрилату та монтморилоніту модифікованого сполуками різної природи / О. М. Гончар, Ю. П. Гомза, В. І. Штомпель, Ю. В. Савельєв // Вопросы химии и химической технологии. 2009. № 4. С. 97-100.

6. Патент 37346 Україна МПК7 В28 С 3/00, С 01 С/18. Спосіб одержання органічно модифікованого шаруватого силікату / Ю. В. Савельев, О. М. Гончар, В. І. Литвяков, В. Г. Сєров. № 200807684; заявл. 26.06.2008; опубл. 25.11.08, Бюл. № 22.

7. Perekhrest A. I. Ways of creation the nanocomposites on basis of ionic polyurethanes and layered silicates / A. I. Perekhrest, A. N. Gonchar, Yu. V. Savelyev // International Meeting Clusters and Nanostructed materials (CNM2006): Uzhgorod, October, 2006. Uzhgorod, 2006. P. 50-51.

8. Перехрест А. І. Вододиспергируемые полиуретаны на основе ароматического и алифатического диизоцианатов / А. І. Перехрест, О. М. Гончар // Зб. тез доповідей IX конф. молодых ученых и студентов - химиков южного региона Украины, (Одеса, жовт. 2006 р.). Одеса, 2006. С. 28.

9. Perekhrest A. I. New waterborne polyurethaneacylsemicarbazides based on aliphatic and aromatic diisocyanates: peculiarities of synthesis and properties regulation / A. I. Perekhrest, A. N. Gonchar, Yu. V. Savelyev // European Polymer Congress “Portoroz 2007”, 2-6 July 2007, Slovenia Programme and Book of Abstracts. P. 193 /CD. P.1.4.61.

10. Перехрест А. И. Особенности процессов структурообразования функциональных полиуретанакрилатов на основе вододиспергирующихся иономерных олигомеров / А. И. Перехрест, А. Н. Гончар, Ю. В. Савельев // III Міжнар. конф. «Сучасні проблеми фізичної хімїї», (Донецк, 31серп. 3 верес. 2007 р.). Донецк, 2007. С. 123.

11. Перехрест А. И. Аниономерные полиуретанацилсемикарбазиды, содержащие одновременно фрагменты ароматического и алифатического диизоцианатов: синтез, структура, свойства / А. И. Перехрест, А. Н. Гончар, Э. Г. Привалко // XI Респ. конф. з ВМС, (Дніпропетровськ, 1-5 жовт. 2007 р.). С. 168.

12. Гончар А. Н. Синтез линейных карбоксилатных полиуретанов с различным строением жестких блоков и исследование их микрофазовой структуры / А. Н. Гончар, Ю. В. Савельев, В. И. Штомпель // IV Санкт-Петербургская конф. мол. ученых с междунар. участием «Соврем. проблемы науки о полимерах», (Санкт-Петербург, 15-17 апреля 2008 г.). СПБ., 2008.С. 55.

13. Гончар А. Н. Peculiarities of synthesis and properties regulation of the new waterborne poly(urethaneacylsemicarbazides) / А. Н. Гончар, А. И. Перехрест, Ю. В. Савельев // V Ukrainian - Polishscientific Conf. “Polymers of special applications”, Radom, Poland (17-19 June, 2008): book of abstract. Radom, 2008. P. 87.

14. Гончар О. М. Модифікування монтморилоніту сполуками різної природи для одержання нанокомпозитів з олігоуретанакрилатами / О. М. Гончар // VI Відкрита конф. молодих вчених по високомолекулярним сполукам ВМС-2008, (Київ, 30 верес. 3 жовт. 2008 р.). К., 2008. С. 38.

15. Гончар О. М. Сумісне модифікування монтморилоніту цетиламоній бромідом та диметиламонійетилметакрилат хлоридом для одержання нанокомпозитів з олігоуретанакрилатами / О. М. Гончар, Ю. В. Савельєв // Наноструктурні системи: «технології - структура - властивості - застосування» (ННС-2008), (Ужгород, 13-16 жовт. 2008 р.). Ужгород, 2008. С. 186.

16. Новые иономерные полиуретанацилсемикарбазиды / А. Н. Гончар, А. И. Перехрест, Л. П. Робота, Ю. В. Савельев // Двадцать восьмая междунар. конф. «Композиционные материалы в промышленности», (Ялта, 26-30 мая 2008 г.). Ялта, 2008. С. 564-566.

17. Олигоуретанакрилаты и нанокомпозиты с модифицированным монтмориллонитом на их основе / О. М. Гончар, Ю. П. Гомза, В. І. Штомпель, Ю. В. Савельєв// Х междунар. конф. «Олигомеры», (Волгоград, 7-11 сентяб. 2009 г.). Волгоград, 2009. С. 232.

18. Нанокомпозити на основі олігоуретанакрилату та монтморилоніту модифікованого сполуками різної природи / О. М. Гончар, Ю. П. Гомза, В. І. Штомпель, Ю. В. Савельєв // Всеукр. конф. за участю іноземних учених «Хімія, фізика та технологія модифікування поверхні», (Київ, 20-22 трав. 2009 р.). К., 2009. С. 61.