Комплексоутворення галогенідів фосфору та силіцію з N- та O - донорними лігандами - Автореферат

Разом з тим деякі неметали, наприклад, силіцій та фосфор теж схильні утворювати комплекси, виконуючи функцію центрального атома, хоча серед них добре відомі і вивчені тільки сполуки з одним координаційним звязком. Зокрема, в комлексах фосфор може проявляти координацію 6, а силіцій - 6, рідше 7, а в окремих випадках навіть 8. Згідно з літературними даними отримані тільки окремі представники комплексів силіцію та фосфору, а систематичні дослідження в цій галузі не проводились. Встановлення основних закономірностей впливу природи донорних груп різних типів на структуру та властивості комплексів дозволить цілеспрямовано конструювати ліганди, які утворюють найбільш міцні комплекси з силіцієм та фосфором. Дослідження здійснювались у відповідності до планів науково-дослідних робіт відділу хімії елементоорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України “Комплексоутворення сполук фосфору та силіцію з азото-та кисневмісними лігандами” (№ держреєстрації 0101U000690), “Високоелектрофільні функціоналізовані ненасичені системи з кратними звязками вуглець-елемент” (№ держреєстрації 0102U000805).Перший розділ дисертації містить літературний огляд, в якому узагальнено та проаналізовано відомості з комплексоутворення сполук фосфору та силіцію.Такий широкий діапазон хімзсувів фосфору при комплексоутворенні демонструє сильну зміну електронної природи атома фосфору. Нам вдалось виділити в індивідуальному стані комплекси (16) та (17), які згідно з даними елементного аналізу та спектрів ЯМР відповідають складу 1:2 та 1:3 і повільно реагують з метанолом, та гідролізуються в водному розчині протягом доби. При взаємодії пентахлориду фосфору з 4-диметиламінопіридином або N-метилімідазолом в хлороформі утворюються кристалічні комплекси 18 та 19, які згідно з даними елементного аналізу відповідають складу 1:2. Всупереч літературним даним нами встановлено, що при взаємодії пентаброміду фосфору та 4-диметиламінопіридину утворюються комплекси не пяти-, а тривалентного фосфору. Отримані експериментальні дані засвідчують, що серед галогенідів фосфору стабільні комплекси постійного складу з азотодонорними лігандами утворюють тільки пентахлорид та трибромід фосфору, а трихлорид фосфору, хлороксид та тіохлороксид фосфору утворюють рівноважні суміші комплексів з непостійним складом і з різною кількістю молекул ліганду.Зясовано вплив природи центрального атома, дентатності та топології лігандів на склад продуктів комплексоутворення галогенідів фосфору та силіцію з азото-, кисне-та сіркодонорними лігандами. Встановлено, що для конструювання полідентатних лігандів для комплексоутворення галогенідів силіцію найбільш перспективними донорними групами є азотодонорні групи піридинового типу та киснедонорні групи амідного типу.

Основний зміст роботи

1. Зясовано вплив природи центрального атома, дентатності та топології лігандів на склад продуктів комплексоутворення галогенідів фосфору та силіцію з азото-, кисне- та сіркодонорними лігандами.

2. Встановлено, що для конструювання полідентатних лігандів для комплексоутворення галогенідів силіцію найбільш перспективними донорними групами є азотодонорні групи піридинового типу та киснедонорні групи амідного типу.

3. Показано, що SICL4, SIBR4, PBR3, PCL5 утворюють стабільні комплекси постійного складу з монодентатними азотодонорними лігандами (4-диметиламінопіридином та N-метилімідазолом), натомість для PCL3, POCL3 та PSCL3 характерне утворення рівноважних сумішей комплексів змінного складу.

4. Вперше на основі поліамідних лігандів отримані водорозчинні та гідролітично стійкі іонні комплекси силіцію. Знайдено, що найбільш стабільні комплекси утворюють аміди малонової кислоти.

5. Виявлено явище нуклеофільного каталізу в процесі окиснення трихлориду фосфору киснем в присутності азото- або киснедонорних лігандів, яке було застосовано для синтезу важкодоступного N-метил-N-трифтороацетил-дихлороамідофосфату.

6. Встановлено можливість використання комплексів силіцію та фосфору в ролі нових конденсуючих агентів в синтезі амідів та гетероциклічних сполук: похідних тіадіазолу, бензотіазолу та бензімідазолу.

7. Знайдено раніше невідомі тіонуючі агенти: дихлоротіофосфат-аніон та дихлоротіофосфорна кислота, на основі яких розроблено новий препаративний метод синтезу тіоамідів карбонових кислот.

1. Эффективный метод синтеза 2,6-бис(2-пиридил)-4-(4-диметиламинофенил)-пиридина / С.Е. Пипко, Н.В. Владимирова, В.В. Швадчак, Л.В. Безгубенко, А.Д. Синица // Журнал органической и фармацевтической химии. - 2004. - Т. 2, вип. 3(7). - С. 32-34. (Особистий внесок автора: виконання синтетичної частини роботи).

2. Дихлортиофосфат-анион в синтезе тиоамидов / С.Е. Пипко, Н.В. Симурова, В.В. Швадчак, Л.В. Безгубенко, С.Н. Лукьяненко // Журнал общей химии. - 2006. - Т. 76, вип. 7. - С. 1065-1067. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень, встановлення будови отриманих сполук, аналіз літературних джерел).

3. Synthesis and structure of complexes of phosphorus pentachloride with 4-dimethylaminopiridine and N-methylimidazole / S.E. Pipko, L.V. Bezgubenko, A.D. Sinitsa, E.B. Rusanov, E.G. Kapustin, M.I. Povolotskii, V.V. Shvadchak // Heteroatom Chemistry. - 2008. - V. 19, № 2.- P. 171-177. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень, встановлення будови отриманих сполук, аналіз літературних джерел, опрацювання початкового варіанту статті).

4. Nucleophilic catalysis of phosphorus trichloride oxygen oxidation / L.V. Bezgubenko, S.E. Pipko, A.A. Schalimov, A.D. Sinitsa // Heteroatom Chemistry. - 2008. -V. 19, № 4.- P. 408-411. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень, встановлення будови отриманих сполук, аналіз літературних джерел, формування первинної структури статті).

5. Безгубенко Л.В. Дихлортиофосфорная кислота и дихлортиофосфат-анион как тионирующие агенты в синтезе тиоамидов / Л.В. Безгубенко, С.Е. Пипко, А.Д. Синица // Журнал общей химии. - 2008. - Т. 78, вип. 7. - С. 1104-1108. (Особистий внесок автора: проведення експериментальних досліджень, встановлення будови отриманих сполук, аналіз літературних джерел, формування первинної структури статті).

6. Безгубенко Л.В. Комплекси силіцію з амідами ди- та трикарбонових кислот / Л.В. Безгубенко, С.Є. Піпко // IV Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, м. Київ, 21-22 травня 2003 р.: тези доп.- К., 2003.- С. 89.

7. Complexes of phosphorus halogenides with 4-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole / S.E. Pipko, A.D. Sinitsa, N.V. Vladimirova, V.V. Shvadchak, L.V. Bezgubenko // Proceedings of XVI International Conference on Phosphorus Chemistry, Birmingham, UK, 4-9 July, 2004: abstracts. - B., 2004. - P 134. - PS1-106.

8. Комплекси галогенідів фосфору з 4-диметиламінопіридином та N-метилімідазолом / С.Є. Піпко, Н.В. Владімірова, В.В. Швадчак, Л.В. Безгубенко // ХХ Українська конференція з органічної хімії, присвячена 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського, м. Одеса, 20-24 вересня 2004 р.: тези доп. - О., 2004. - С. 303.

9. Synthesis and structure of phosphorus pentachloride complexes with 4 - dimethylaminopyridine and N-methylimidazole / S.E. Pipko, V.V. Shvadchak, L.V. Bezgubenko, E.G. Kapustin, A.A. Chernega // XIV International conference on chemistry of phosphorus compounds, Kazan, Russia, 27 June - 1 July, 2005: abstracts.- K., 2005. - P35.

10. Synthesis and structure peculariaties of phosphorus pentachloride complexes with 4-dimethylaminopyridine and N-methylimidazole / S.E. Pipko, L.V. Bezgubenko, A.D. Sinitsa, E.G. Kapustin, E.B. Rusanov, M.I. Povolotskii // XVII International conference on Phosphorus chemistry, Xiamen, China, 15-19 Aprill, 2007: abstracts.- X., 2007.- P. 86.

11. Піпко С.Є. Комплексоутворення галогенідів фосфору з N- та О-вмісними монодентатними лігандами / С.Є. Піпко, Л.В. Безгубенко, А.Д. Синиця // ХХІ Українська конференція з органічної хімії., м. Чернігів, 1-5 жовтня 2007р.: тези доп. - Ч., 2007.- С. 272.

12. Дихлоротіофосфат-аніон в синтезі тіоамідів / С.Є. Піпко, Л.В. Безгубенко, Н.В. Сімурова, А.Д. Синиця // ХХІ Українська конференція з органічної хімії., м. Чернігів, 1-5 жовтня 2007р.: тези доп. - Ч., 2007.- С. 273.

Размещено на .ru