Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа и геометрия соединений хрома. Характеристика комплексных соединений. Многоядерные комплексы хрома, их электронные соединения. Фосфоресцирующие комплексы, высшие состояния окисления хрома.
Все возрастающее значение комплексных соединений в различных областях теоретического и практического применения диктует настоятельную необходимость их глубокого и всестороннего изучения. Подразделение всех химических соединений на так называемые простые (атомные) и комплексные (молекулярные), наметилось после создания учения о валентности и внедрения в химию структурных представлений А.М. Бутлерова. Вернер, он разделил все вещества на два типа: соединения первого порядка (простые соединения) и соединения высшего порядка (продукты взаимного сочетания соединений первого порядка), к ним он относил комплексные соединения. Прейффер и др.) определяют комплексные соединения как продукты сочетания молекул соединений первого порядка. Правда, комплексы в растворе не характеризуются высокой степенью диссоциации, как сильные электролиты, и далеко не всегда комплексная частица бывает соединением высшего порядка.В атоме хрома выигрыш энергии, вызванный стабилизацией наполовину заполненного подуровня и полным отсутствием дестабилизирующего вклада энергии спаривания, оказывается больше энергии, которую необходимо затратить на переход одного из s-электронов на d-подуровень. Это приводит к "перескоку" ("провалу") электрона, т.к известно, что электроны с параллельными спинами испытывают меньшее взаимное отталкивание, чем электроны с противоположными спинами, разность энергий у хрома достигает своего максимума - 3d54s1 (3d44s2). В различных соединениях хром проявляет степени окисления от - 4 до 6. Это свидетельствует о тетрагональном искажении, которое является следствием эффекта Яна-Теллера и вызвано наличием одного электрона на eg-орбитали, что приводит к геометрическому искажению и понижению симметрии d4-комплексов: два аксиальных лиганда находятся на большем расстоянии от атома Cr (II), чем четыре экваториальных. Эти комплексы интенсивно окрашены, их магнитный момент составляет 2,74-3,40 ?В, а связь Cr-L характеризуется существенной долей ?-связывания.Соль эта, следовательно, может быть рационально названа тетрароданодиамминхромиат аммония. Однако как эту соль, так и другие, образующиеся из нее путем замены аммония на другие катионы, часто называют просто солями Рейнеке. Свободную кислоту Н [Cr (NCS) 4 (NH3) 2], которая может быть получена при взаимодействии Ba [Cr (NCS) 4 (NH3) 2] 2 с разбавленной серной кислотой, также часто называют кислотой Рейнеке.Как уже отмечалось, соль Рейнеке довольно широко применяется в аналитической химии, для определения ионов меди, серебра, ртути, кадмия и висмута образуя пучки тонких игл. На серебро, как правило, используют соль Рейнеке в сочетании с тиомочевинной, образуется осадок состава: [Ag (SCN2H4) 2] ? [Cr (NH3) 2 (SCN) 4], предел обнаружения 0,4 мкг, предел разбавления 1: 2500 (г/г). Также она применяется и в органическом анализе, например для определения никотина, атропина, морфина: Сведения о соединениях содержащих анион [Cr (NH3) 2 (NCS) 4] - достаточно ограничены, не смотря на то, что тетраизотиоцианатодиамминхроматные комплексы могут обладать рядом специфических свойств. Многоядерные амминные комплексы хрома (III) содержат несколько центральных атомов хрома. Магнитные моменты биядерных комплексов зависят от температуры, а их значения несколько ниже, чем обычные для октаэдрического CRIII, что указывает на слабое антиферромагнитное взаимодействие через изогнутые мостики Cr-O (H) - Cr.Первоначальное возбуждение комплекса обычно приводит к заселению состояния посредством перехода, разрешенного по спину, поэтому механизм фосфоресценции включает безызлучательное превращение начального возбужденного состояния в другое возбужденное состояние, отличающееся по мультиплетности. Это второе состояние действует как накопитель энергии, потому что переход в основное состояние запрещен по спину. Излучательный переход в основное состояние происходит медленно, так что фосфоресценция комплексов хрома, как и всех d-металлов может длиться в течение нескольких микросекунд или даже дольше. Известный пример фосфоресценции представляет собой рубин, в котором ионы Cr3 замещают небольшую часть ионов Al3 в оксиде алюминия. Каждый ион Cr3 окружен октаэдрически шестью ионами O2-, и исходным возбуждением является разрешенный по спину процесс: t2g2eg1 < t2g3: 4T2g < 4A2g и 4T1g < 4A2g.Хром в степени окисления 4 имеет электронную конфигурацию d2. Все известные соединения хрома в этой степени окисления высокоспиновые, диамагнитные, содержащие связь металл-металл. Соединения хрома (IV) часто выступают в роли интермедиатов при восстановлении хроматов (VI) или окисления солей хрома (III). Степень окисления 5 для хрома неустойчива - в настоящее время известно около трех десятков соединений, лишь половина из которых способна существовать в водном растворе. Являясь интермедиатами, соединения хрома (V) могут быть зафиксированы методом электронного парамагнитного резонанса.В настоящей работе была синтезирована соль тетрароданодиамминхромат (III) аммония, соль Рейнеке.Для проведения синт
План
Оглавление
Введение
§1. Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа и геометрия соединений хрома
§ 2. Хром (II)
§3. Хром (III) (d3).
3.1 Общая характеристика комплексных соединений хрома (III)
3.2 Соль Рейнеке
3.2.1 Общие сведения
3.2.2 Применение
3.3 Многоядерные комплексы хрома (III)
3.4 Электронное строение комплексов хрома (III)
3.5 Фосфоресцирующие комплексы
3.6 Получение комплексных соединений хрома (III)
§4. Высшие состояния окисления хрома
4.1 Соединения хрома (IV) (d2)
4.2 Соединения хрома (V) (d1)
4.3 Соединения хрома (VI) (d0)
§5. Практическая часть
5.1 Реактивы, используемые в работе
5.2 Синтез соли Рейнеке
5.3 Данные рентгеноструктурного анализа
5.4 Изучение свойств соли Рейнеке
Выводы
Список литературы
Введение
Все возрастающее значение комплексных соединений в различных областях теоретического и практического применения диктует настоятельную необходимость их глубокого и всестороннего изучения.
Подразделение всех химических соединений на так называемые простые (атомные) и комплексные (молекулярные), наметилось после создания учения о валентности и внедрения в химию структурных представлений А.М. Бутлерова. Основоположником учения о комплексных соединениях является А. Вернер, он разделил все вещества на два типа: соединения первого порядка (простые соединения) и соединения высшего порядка (продукты взаимного сочетания соединений первого порядка), к ним он относил комплексные соединения. Другие крупные специалисты в данной области (Л.А. Чугаев, П. Прейффер и др.) определяют комплексные соединения как продукты сочетания молекул соединений первого порядка. Все же это определение отнюдь не является безупречным.
Понятие комплекса в растворе до сих пор не получило точного определения. Сегодня мы знаем, что комплексная частица может диссоциировать, и по константе диссоциации можно судить об ее устойчивости. Правда, комплексы в растворе не характеризуются высокой степенью диссоциации, как сильные электролиты, и далеко не всегда комплексная частица бывает соединением высшего порядка. И, наконец, известно, что не существует никаких принципиальных различий между "обычными" и "координационными" связями.
После всего сказанного очевидно, что безупречного определения понятия комплексное соединение существовать не может. Но так как все же желательно дать хотя бы приближенное определение понятия, то можно остановиться на следующем.
Комплексные соединения - это частицы, которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем (центральным атомом или металлоцентром), нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами.
Явление комплексообразования лежит в основе целого ряда биологических процессов, каталитических реакций, электролитического осаждения. Особенно велико значение комплексных соединений в растворах, поскольку в широком смысле можно считать, что химия растворов - это химия комплексных соединений. Д.И. Менделеев указывал на роль химического взаимодействия между компонентами в растворе: "Все формы взаимодействия в растворе, а следовательно, и равновесие в нем, связаны прежде всего с химической природой как растворителя, так и растворенных в нем веществ".
В связи с изложенным, представляется интересным изучение комплексных соединений.
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
