Комп"ютерне моделювання диметилсульфоксиду та його електролітних розчинів методом молекулярної динаміки - Автореферат

Сучасний рівень проведення МД моделювання робить актуальною розробку послідовного та єдиного підходу в розгляді структурних і динамічних властивостей іон-молекулярних систем, а також розробку відповідного програмного забезпечення. Мета роботи полягає у розвитку концептуальних уявлень про структурну організацію та динаміку молекул ДМСО в іон-молекулярних системах на підставі аналізу впливу на ці властивості типу іона та величини його заряду, а також температури і концентрації електроліта. У роботі, зокрема, вирішуються такі задачі: - побудова єдиного підходу в описі структурної організації розчинника і динаміки його молекул у сольватних оболонках іонів, а також розробка відповідного програмного забезпечення для проведення компютерного моделювання методом МД; Вперше на Україні розроблено та реалізовано програмний комплекс MDNAES для МД моделювання неводних розчинників та неводних електролітних розчинів, що дозволяє досліджувати структурні та динамічні властивості іон-молекулярних систем з виділенням підсистем: сольватних оболонок іонів та обємного розчинника. На підставі комплексного аналізу динамічних властивостей іонної підсистеми і молекул ДМСО у сольватних оболонках іонів побудована динамічна модель, що описує особливості поведінки іонів у ДМСО.Показано потребу в створенні мікроскопічних моделей структурної організації вказаних систем, а також моделей руху молекул ДМСО та іонів. Чистий ДМСО був представлений 216 молекулами, а системи, що містять іони, отримані шляхом заміни відповідного числа молекул розчинника іонами. Для вирішення цієї проблеми було спеціально побудовано функцію ймовірності розподілу взаємної орієнтації векторів m в залежності від відстані між центрами мас молекул та кута між векторами m. У ході дослідження виявлена наявність в іонів двох структурно виражених сольватних оболонок, межі яких визначаються положеннями мінімумів характеристичної ФРР (іон - О для катіонів та іон - С для Cl-). Вважаючи молекулу ДМСО нерухомою, місце розташування іонів можна уявити у вигляді основи конусів із різними кутами при вершині, по-різному спрямованими щодо молекули для катіонів і аніона.В роботі розвинено один з найпотужніших методів компютерного експерименту - молекулярно динамічне моделювання іон-молекулярних систем; за його допомогою розвязано наукову проблему мікроскопічного опису структури та динаміки іонних сольватів у диметилсульфоксиді і на цій основі запропоновано структурно-динамічні моделі розчинів електролітів в широкому інтервалі концентрацій. Аналіз функцій радіального розподілу й орієнтації векторів дипольного моменту свідчить про те, що в чистому ДМСО домінує вплив асоціатів з антипаралельною орієнтацією векторів дипольного моменту (та звязків S=O) на структуру цього розчинника. Дослідження розподілу центрів координації молекул ДМСО навколо іонів, а також координаційних чисел іонів дозволили встановити, що ПСО катіонів представляють собою октаедр для Na і квадратну антипризму для Ca2 . Аналіз динаміки молекул ДМСО, виконаний із використанням апарату автокореляційних функцій лінійної швидкості центру мас і кутової швидкості молекул ДМСО, а також одиничних векторів дипольного моменту, звязку S=O й головних осей інерції показав, що для катіонів характерна наявність двох сольватних оболонок, що структурно і динамічно ідентифікуються, у яких коефіцієнти дифузії молекул ДМСО закономірно зменшуються по мірі наближення до іону. Характер змін АКФ компонент кутової швидкості й переорієнтаційних АКФ молекул ДМСО свідчить про анізотропію впливу катіонів на обертальний і переорієнтаційний рух молекул розчинника.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ

1. Волобуев М.Н., Калугин О.Н., Ищенко А.В. Особенности компьютерного моделирования жидкого диметилсульфоксида методом молекулярной динамики. // Вест. Харьк. ун-та. Хим. науки. - 1997. - № 1. С. 3-15.

2. Калугин О.Н., Адья А.К., Иванов В.В., Волобуев М.Н. Микроструктура сольватокомплексов NICL2 в метаноле: комплиментарность методов рассеяния нейтронов и молекулярного моделирования. // Вопросы химии и хим. технологии. - 1999. - № 1. - С. 139-142.

3. Калугин О.Н., Волобуев М.Н., Колесник Я.В. MDNAES: программный комплекс для компьютерного моделирования ион-молекулярных систем методом молекулярной динамики // Вест. Харьк. ун-та. Химия. - 1999. - № 454. Вып. 4 (27). - С. 58-79.

4. Kalugin O.N., Volobuev M.N., Ishchenko A.V., Adya A.K. Structure and dynamics of Na and Cl- solvation shells in liquid DMSO: molecular dynamics simulation. // J. Mol. Liquids. -2000. - Vol. 85, № 3. P. 299-312.

5. Спектроскопия молекулярной динамики ацетонитрила в электролитных растворах. / Калугин О.Н., Нерух Д.А., Еременко С.А., Волобуев М.Н., Вьюнник И.Н. // 6-я Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 10-12 октября 1995 г. - 1995. - S-33.

6. Structure and dynamics of ion solvation shells in DMSO: molecular dynamics simulation. / Kalugin O.N., Volobuev M.N., Ishchenko A.V., Pichugin K.Y., Adya A.K. // 7-а Міжнародна конференція "The problems of solvation and complex formation in solutions", Ivanovo, 29 June - 2 July 1998. - 1998. - P. 461.

7. Метрологические вопросы компьютерного моделирования растворов электролитов методом молекулярной динамики. / Волобуев М.Н., Колесник Я.В., Калугин О.Н. // Всеукраїнська конференція з аналітичної хімії, Харків, 15-19 травня 2000 р. - 2000. - С.31.

8. Dynamics and Structure of Ion Solvation Shells in Dimethyl Sulfoxide Solutions: Molecular Dynamic Simulations. / Oleg N. Kalugin, Maxim N. Volobuev, Yaroslav V. Kolesnik, Ashok K. Adya and Rebie M. N. Jallah. // International Workshop On Dynamics In Confinement, Grenoble, France, 26-29 January 2000. - 2000. - P. 43.

Размещено на .ru

В роботі розвинено один з найпотужніших методів компютерного експерименту - молекулярно динамічне моделювання іон-молекулярних систем; за його допомогою розвязано наукову проблему мікроскопічного опису структури та динаміки іонних сольватів у диметилсульфоксиді і на цій основі запропоновано структурно-динамічні моделі розчинів електролітів в широкому інтервалі концентрацій.

1. Запропонована й обґрунтована концепція основних і додаткових центрів координації іонів по відношенню до молекул розчинника, а також характеристичних векторів молекули розчинника для детального дослідження мікроструктури іон-молекулярних систем, і в першу чергу першої сольватної оболонки (ПСО) іонів.

2. З використанням обєктно-орієнтованого підходу мовою С вперше розроблений і реалізований програмний комплекс MDNAES для молекулярно динамічного моделювання іон-молекулярних систем з метою дослідження структурних і динамічних характеристик іонної сольватації на мікроскопічному рівні.

3. Аналіз функцій радіального розподілу й орієнтації векторів дипольного моменту свідчить про те, що в чистому ДМСО домінує вплив асоціатів з антипаралельною орієнтацією векторів дипольного моменту (та звязків S=O) на структуру цього розчинника. Наявність подібних асоціатів призводить до анізотропії обертальної та переорієнтаційної динаміки молекул ДМСО.

4. На підставі аналізу просторових кореляцій молекул ДМСО запропоновані моделі переважної орієнтації молекул розчинника в ПСО іонів. Дослідження розподілу центрів координації молекул ДМСО навколо іонів, а також координаційних чисел іонів дозволили встановити, що ПСО катіонів представляють собою октаедр для Na і квадратну антипризму для Ca2 . У ПСО Cl- розподіл центрів координації молекул ДМСО є близьким до сферично симетричного.

5. Аналіз динаміки молекул ДМСО, виконаний із використанням апарату автокореляційних функцій лінійної швидкості центру мас і кутової швидкості молекул ДМСО, а також одиничних векторів дипольного моменту, звязку S=O й головних осей інерції показав, що для катіонів характерна наявність двох сольватних оболонок, що структурно і динамічно ідентифікуються, у яких коефіцієнти дифузії молекул ДМСО закономірно зменшуються по мірі наближення до іону. Аніон не впливає на динаміку навіть найближчого молекулярного оточення. Характер змін АКФ компонент кутової швидкості й переорієнтаційних АКФ молекул ДМСО свідчить про анізотропію впливу катіонів на обертальний і переорієнтаційний рух молекул розчинника. На обертання молекул навколо напрямку дипольного моменту іони істотного не впливають, тоді як переорієнтація векторів, що мають напрямок, близький до вектора дипольного моменту, істотно уповільнюється. Механізм обертання молекул навколо осей інерції, перпендикулярних вектору дипольного моменту, модифікується катіонами від згасаючого обертання в чистому ДМСО до сильно загальмованого обертання в ПСО Na і лібрації в ПСО Ca2 . Механізм переорієнтування молекул ДМСО навколо напрямку дипольного моменту близький до дебаєвського, а щодо інших осей інерції - до вільно-дифузійного.

6. Підвищення температури від 298 до 398 К не призводить до зміни геометрії ПСО катіонів і механізму переорієнтаційної релаксації молекул ДМСО. У зазначеному діапазоні температур руйнуються ВСО всіх іонів і послаблюється ПСО Cl-.

7. Аналіз концентраційної залежності структурних характеристик систем CACL2-ДМСО і NACL-ДМСО показав, що з підвищенням концентрації електроліту в розчині утворюються тривкі асоціати - сольватнорозподілені й контактні (КІП) іонні пари. Вперше запропонована мікроскопічна модель сольватних оболонок КІП [NACL] і [CACL] . Встановлено, що динамічна поведінка молекул ДМСО у всіх областях розчину з підвищенням концентрації наближається до поводження в ПСО катіона.

8. На підставі аналізу АКФ лінійної швидкості центру мас молекул ДМСО й іонів, а також їхніх спектрів загальмованих трансляцій запропонована мікроскопічна модель трансляційного руху сольватованих іонів. Механізм руху Cl- близький до дифузійного, у той час як для Na і Ca2 характерний рух разом з "клітиною" із молекул розчинника, у якій вони чинять інтенсивні коливання.