Количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса поликомпонентных систем из природного органического сырья - Автореферат

Ресурсосбережение включает переработку всех видов природного органического сырья, удовлетворяющую комплексу жестких и часто противоречащих друг другу требований: экологическая безопасность и высокая эффективность по выходу целевых продуктов, низкая энергоемкость и безотходность. Структурно-химические взаимосвязи определяются природой объектов, и как доминанты, положены в основу стратегии поиска методов идентификации и аутентификации целевых продуктов переработки природного органического сырья, оптимизации технологии химических и биохимических процессов. Однако возможности метода для решения теоретических и практических задач химии и переработки природного органического сырья далеко не исчерпаны. Разработка методических приемов получения достоверной количественной информации из одно-и двумерных спектров ЯМР 1Н и 13С о фрагментном составе, функциональных группах, структурных звеньях и их взаимосвязей, отдельных компонентах, содержащихся в продуктах переработки природного органического сырья: - для экспертной оценки методов химического анализа природных полимеров, идентификации и количественной оценки содержания различных классов органических соединений и лигнинов в сложных смесях техногенного происхождения; Обобщены новые наиболее важные результаты по применению одно-и двумерной количественной спектроскопии ЯМР высокого разрешения в исследовании растворов многокомпонентных систем природного происхождения - лигнина, продуктов переработки угля, гуминовых веществ, многокомпонентных изотопомерных смесей различного происхождения.Однако ни в одном из вышеперечисленных методов не установлены степень конверсии различных типов ОН-групп в реакциях, возможная трансформация химического строения макромолекулы лигнина при данных видах химического воздействия. Следовательно, структура спиродиенона не связана ковалентными связями с трехмерной полимерной матрицей лигнина, как другие структуры (пинорезинольные, фенилкумарановые и т.д.), поскольку трудно предположить, что метод очистки лигнина от низкомолекулярных примесей может столь избирательно воздействовать на макромолекулу с деструкцией связей макромолекулы лигнина со спиродиеноном. Другая отличительная черта предложенного подхода в исследовании химической структуры лигнина - методика определения длины боковых цепей, которая рассчитывается с учетом интегральных дескрипторов фрагментного состава из спектров ЯМР 13С: атомов углерода двойных связей (-С=С-), карбонильных (С=О), альдегидных (С(О)Н), карбоксильных (С(О)О-) групп, окисленных алифатических (Салк-О), пинорезинольных, фенилкумарановых (СН), алифатических атомов углерода (Салк): Атомы углерода в области 40-10 м.д. обычно игнорируют при расчетах SСБОКОВОЙ цепи, хотя сигналы в диапазоне 36-28 м.д. соответствуют СН2-группам структур, типа секойзиларицирезинола, кониферилового спирта, эвгенола; в расчет не принимаются также атомы углерода сложноэфирных групп: Количественная спектроскопия ЯМР 1Н, 13С как экспертный метод оценки химических способов определения функциональных групп лигнина. По разработанной методике содержание ОН-групп оценивается как по приросту метоксильных групп, так и по уменьшению содержания СООН и ОН-групп, установленное из спектров ЯМР 1Н, 13С. Известно, что диазометан чрезвычайно легко и количественно реагирует с гидроксильными группами и как следует из схемы реакции, должен метилировать ОН-группы фенолов и карбоновых кислот: Известно, что кроме метилилирования диазометаном ОН-групп, могут протекать реакции с участием структурных единиц лигнина, содержащих a-или b-карбонильную группу со смежной ОН-или ароксильной группой с образованием 1,1-дизамещенного этиленоксида: Анализ спектра ЯМР 1Н препарата ЛМРЕ-ДАМ, зарегистрированного в растворе ГМФТА-D18, показывает, что только часть фенольных групп ОН прореагировали с диазометаном.Каталитической термодеструкции угля различных месторождений Восточной Сибири подвергали жидкофазные продукты переработки угля - тяжелую смолу (ТС), кубовый остаток среднего масла (КО), образующихся при переработке смолы среднетемпературного коксования угля, вакуумный погон (ВП), выделенный ректификацией под вакуумом до 450 0С из тяжелой смолы; в качестве растворителя использовали обесфеноленное легкое масло (ОЛМ), являющееся отходом этого производства (рис.5). Качество структурно-спектральных взаимосвязей технологического процесса оценивали по фрагментному составу, полученному из спектров ЯМР 1Н и 13С (результаты ЯМР-исследований сопоставляли с результатами химических методов анализа угольных смол и продуктов их гидрогенизации, табл. Фенолы с электроноакцепторными заместителями в мета-и пара-положениях, альдегидными группами сдвигают сигналы атомов водорода ОН-групп в область 11,6-12,8 м.д. доля атомов водорода фенольных групп ОН, [H] - содержание водорода, %, ММФЕН - средняя молекулярная масса фенолов из расчета на среднюю структурную формулу С8Н9,5О1,5, вариация концентраций фенолов приведена в табл. 7) объясняют причину отличия в оценке содержания фенолов различными способа