Количественная оценка содержания Au и Ag в различных соединениях Ново-Урского месторождения и хвостохранилища - Статья

С применением методики ступенчатого выщелачивания были изучены формы нахождения Au и Ag в рудах Ново-Урского месторождения и отходах хвостохранилища. Получены количественные данные о изменении содержания Au и Ag, связанных с различными группами соединений (сульфиды, гидроксиды Fe и Al и т.д.) в цепочке: колчеданные руды - руды зоны окисления - отходы. Для экспериментов брались: 1) первичные руды и руд зоны окисления с высокими и невысокими содержаниями благородных металлов; Первичные руды сложены пиритом и баритом, присутствуют галенит, халькопирит, сфалерит, вюрцит, арсенопирит, алтаит (PBTE), рутил, кварц, англезит (рис. В пирите сохранились включения галенита (1.3 масс.% Se), борнита, арсенопирита, сфалерита, теннантита, халькопирита (с 1 масс.% Ag и 0.5 масс.% Se), алтаита (4 масс.% Se), жеффруаита (Ag,Cu,Fe)9(Se,S)8, теллурида Hg с примесью Ag.Экспериментальным путем в рудах и отходах переработки руд Ново-Урского месторождения выделены группы соединений, преимущественно концентрирующих Au и Ag.

Направление, связанное с выяснением роли оксидов, углеродистого вещества, сульфидов и халькогенидов, глинистых минералов в концентрировании благородных металлов (БМ) в низкотемпературных условиях, активно исследуется на природных образцах и экспериментально [1-7 и др.].

Несмотря на значительные успехи в исследовании гипергенных циклов Au [8-9 и др.], по-прежнему возникает много вопросов при интерпретации данных о перераспределении Au в профилях выветривания.

Мобилизация/осаждение Au в экзогенных условиях определяется: 1) активностью тиосульфатных комплексов, обеспечивающих миграцию элемента при окислительном выщелачивании сульфид-содержащего вещества [10];

2) формированием соединений Fe(III) (аморфные сульфо-гидроксиды (охры), швертманит и др.), способствующими осаждению металла при разрушении тио-комплексов Au на окислительном барьере [2];

3) присутствием углеродистого вещества, сорбицию или переотложение элемента на восстановительном барьере (чему немало способствуют биохимические процессы, генерируемые микроорганизмами) [11-12 и др.].

Объект изучения - Ново-Урское месторождение, связаное с Урской вулкано-плутонической структурой Салаирского кряжа Алтае-Саянской складчатой зоны.

Месторождение представлено Au-содержащими барит-медно-цинковыми высокосульфидными колчеданными рудами и рудами зоны окисления. На сегодня месторождение отработано, карьер затоплен. Отходы цианирования складировались в естественном логу в два самостоятельных отвала - отходы первичных руд и отходы руд зоны окисления.

Природный ручей, дренируя отвалы, превращается в кислый (PH~2). Вещество не закреплялось и в течение времени хранения сносилось в лог на заболоченную территорию. В торфяном и детритовом веществе лога произошло концентрирование тяжелых металлов, Au, Ag [13-14].

Цель работы - исследование содержания Au и Ag в различных соединениях руд Ново-Урского месторождения и хвостохранилища.

Для изучения выбраны образцы с различным содержанием Au и Ag. Состав и микроморфология зерен исследованы на сканирующем электронном микроскопе MIRA 3 LMU (Tescan Orsay Holding) с системами микроанализа Aztec Energy/INCA Energy 450 XMAX 80 и INCA Wave 500 (Oxford Instruments Nanoanalysis Ltd), позволяющими изучать наноразмерные частицы (Аналитический центр ИГМ СО РАН).

С применением методики ступенчатого выщелачивания были изучены формы нахождения Au и Ag в рудах Ново-Урского месторождения и отходах хвостохранилища.

Получены количественные данные о изменении содержания Au и Ag, связанных с различными группами соединений (сульфиды, гидроксиды Fe и Al и т.д.) в цепочке: колчеданные руды - руды зоны окисления - отходы.

Для экспериментов брались: 1) первичные руды и руд зоны окисления с высокими и невысокими содержаниями благородных металлов;

2) отходы из отвалов обоих типов руд.

В исходном веществе, до эксперимента были определены содержания БМ, используя ААС (Solar M6).

Методика ступенчатого выщелачивания включала последовательное извлечение фракций: В - водорастворимая (H2Одист.), И -ионообменная (1М р-р ацетата аммония, РН=7), К - кислоторастворимая (1М р-р ацетата аммония, РН=5), ЛО - легкоокисляемая (35% р-р H2O2), ВС - восстанавливаемая (2М р-р гидроксиламина гидрохлорида в 25% уксусной кислоте, РН=2), ТО - трудноокисляемая (смесь, состоящая из 20% HNO3 и 20% H2O2), ОС - остаточная (смесь минеральных кислот).

Навеска 0.5 г. Содержания Au и Ag в аликвотах определены методом ААС, содержания сопутствующих элементов (Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Cu, Zn, Pb) - методом ИСП-АЭС (ICAP 6000 Series, Thermo Scientific, USA).

Результаты и обсуждение

Первичные руды сложены пиритом и баритом, присутствуют галенит, халькопирит, сфалерит, вюрцит, арсенопирит, алтаит (PBTE), рутил, кварц, англезит (рис. 1а-б).

В алтаите отмечается примесь Ag до 0.64 масс. %. Наблюдаются обособления в виде сульфида Pb с примесью Se (0.29 масс. %), Sb (0.78 масс. %), Te (2.16 масс. %), Ag (2.85 масс. %).

Среди сульфосолей установлены теннантит (Cu6[Cu4(Fe,Zn)2]As4S13) и тетраэдрит (Cu6[Cu4(Fe,Zn)2]Sb4S13), которые содержат Ag 0.47 и 0.75 масс. %, соответственно, а также йорданит (Pb14(As,Sb)6S23). Самородное Au не встречено [15].

В отходах первичных руд преобладают барит, пирит и кварц; встречается ярозит.

В пирите сохранились включения галенита (1.3 масс.% Se), борнита, арсенопирита, сфалерита, теннантита, халькопирита (с 1 масс.% Ag и 0.5 масс.% Se), алтаита (4 масс.% Se), жеффруаита (Ag,Cu,Fe)9(Se,S)8, теллурида Hg с примесью Ag.

В барите обнаружены включения науманнита (Ag2Se) и селенида Hg со значительной примесью Ag и S (Hg0.8Ag0.2Se0.7S0.3). Крайне редко в пирите наблюдались включения самородного Au субмикронного размера (пробность 910 ‰, Cu 28.6 ‰, Ag 61.4 ‰).

Отходы руд зоны окисления сложены баритом, кварцем, соединениями Fe (III) (гидроксиды и сульфаты), алюмосиликатами (мусковитом, альбитом, хлоритом, микроклином), сохранилось немного пирита [16].

Руды зоны окисления сложены гетитом (Sb 0.25 масс. % и As до 1.5 масс. %) и ярозитом (Pb 8.5 масс. % и As до 1 масс. %).

Рис. 1. Минеральный состав первичных руд и руд зоны окисления Ново-Урского месторождения: (а) зерно пирита с халькопиритом, рутилом (rutile), теннантит и барит среди кварца; (б) барит и зерна пирит с алтаитом (altaite) среди кварца; (в) зонально-концентрический гетит (goethite) с зонами из Ag-Hg-сульфо-галидов (AGHGSEIS); (г) кристалл сульфо-галида игольчатой формы с неоднородной, мелкозернистой поверхностью; (д) срастание барита и йодаргирита (iodargyrite) на поверхности, которых Au? среди гетита; (е) акантит (acanthite) и барит (brt). Фото в режиме BSE. Фото полированных аншлифов

В рудах распространены: хлорит, каолинит, гидрослюды, барит (с 0.5 масс. % Sr), кварц и, в меньшей степени - пирит, сфалерит, англезит. Au и Ag формируют собственные минералы в рудах этого типа.

В гетит-ярозитовом концентрически-зональном агрегате по зонам и в полостях (рис. 1в) установлены сложные по составу Ag-Hg-галиды. Выделяются разновидности галидов: I-содержащие без Br и Cl; Br-содержащие c I, Cl. Галиды содержат примеси S, Se и формируют мелкие кристаллы (? 5 ?m) призматической формы с неоднородной, мелкозернистой поверхностью (рис. 1г).

Состав сульфо-галидов ближе всего к перрудиту (Ag4Hg5S5(I,Br)2Cl2). Третья разновидность галидов - Ag-галиды (Cl-Br-I) без Hg, по составу соответствует йодаргириту (AGI).

Минерал совместно с пористым баритом заполняет крупные полости в гетите (рис. 1д). На поверхности полостей присутствуют частицы Au°, размером ~ 200-500 мкн, часть из которых содержат до 2 масс. % Hg.

Кроме того, в барите руд зоны окисления обнаружены включения акантита (Ag2S; рис. 1е) и сульфида Ag, который по стехиометрии близок стенбергиту (AGFE2S3) или ленаиту (AGFES2) [15].

Au из первичных (сульфидных) руд Ново-Урского месторождения выщелачивается главным образом в легко окисляемую (от 0.7 до 7.5 % от валового содержания) и трудно окисляемую (от 93 до 96 %) фракции.

Содержание легкоподвижных фракций (В И К) Au ниже предела обнаружения. Доли Au, выщелачивающегося в восстанавливаемую и остаточную фракции, достигают 3 % и 1.7 %, соответственно. Чем выше содержание Au в образце, тем больше доля восстанавливаемых и остаточных фракций. выщелачивание колчеданный руда окисление

В отходах переработки первичных руд, складированных в отвалы, заметно увеличивается доля легкоподвижных (В И К=1.7 %) и восстанавливаемой (12.3 %) фракций. Таким образом, происходит перераспределение между формами нахождения элемента в процессе хранения (рис. 2).

Распределение Au по фракциям выщелачивания в рудах зоны окисления и отходах их переработки значительно отличается от распределения в первичных сульфидных рудах (рис. 2).

Сумма легкоподвижных фракций колеблется от 0.3 до 1 %, в среднем намного выше содержание легкоокисляемой фракции, но разброс значений в отдельных образцах высокий - от 2.1 до 43 %.

В то же время, абсолютные содержания Au, выщелачиваемые в легкоокисляемую фракцию, колеблются очень незначительно - от 0.2 до 0.9 г/т. В связи с этим следует проверить способность реагента удерживать золото в растворе в б?льшем количестве.

Рис. 2. Формы нахождения Au Ag в первичных рудах (ПР), рудах зоны окисления (РЗО), отходах первичных руд (ОПР) и отходах зоны окисления (ОРЗО) Ново-Урского месторождения по данным ступенчатого выщелачивания и валовые содержания элементов в каждой пробе (справа от графика)

В рудах зоны окисления выше содержание восстанавливаемой фракции (от 2.7 до 10.6 %). Основная доля Au извлекается в трудноокисляемую фракцию (до 84 %), но в отдельных образцах содержание этой фракции составляет менее 50 % (рис. 2). Значительно, по сравнению с первичными рудами, увеличивается и доля остаточной фракции. Распределение Au по фракциям отдельных образцов руд зоны окисления значительно колеблется, поэтому выявить закономерности изменения происходящие в складированных отходах руд зоны окисления сложно. Достоверно зафиксировано увеличение содержания в отходах доли легкоподвижных фракций до 3.5%.

Сумма долей легкоподвижных форм Ag в первичных рудах колеблется от 0.8 до 1.8 % (рис. 2). Доля слабоокисляемой фракции колеблется значительно от <0.01 до 21 %.

Максимальная доля элемента (от 66 до 84 %) выщелачивается в восстановительную фракцию. Доля трудноокисляемуой фракции составляет от 0.8 до 12 %.

Довольно значительное содержание Ag приходится на остаточную фракцию - от 1.3 до 14 %.

Поскольку распределение между фракциями Ag в отдельных образцах варьирует значительно, оказалось невозможно выделить характерные отличия в распределении для отходов обогащения первичных руд.

В рудах зоны окисления, в среднем, содержание легкоподвижных форм Ag выше, чем в первичных рудах и колеблется от 0.3 до 3.4 %. Доля Ag выщелачивающегося в легкоокисляемую фракцию очень низкая и не превышает 1.4 %.

Доля Ag, связанного с восстанавливаемой фракцией в среднем ниже, чем в образцах первичных руд, и колеблется от 20.5 до 82 %.

Доля серебра, выщелачивающегося в трудноокисляемую фракцию сопоставима с таковой в первичных рудах и составляет от 2.5 до 10.8 % (рис. 2). Значительно возрастает относительно первичных руд доля остаточной фракции и колеблется от 4.4 до 74 % Ag.

Следует отдельно отметить, что самая высокая доля остаточной фракции в образце с самыми высокими содержаниями серебра - 336 г/т. Значимых отличий в распределении по фракциям Ag в отходах переработки руд зоны окисления не установлено. Образец отходов отличается лишь невысокими валовыми содержаниями Ag (рис. 2).

На основании сопоставления данных, ступенчатого выщелачивания с данными минералогических исследований можно сделать предположение о соединениях с которыми связаны благородные металлы. Известен ряд увеличения устойчивости сульфидов в условиях начальной стадии окисления кислородом, который выглядит следующим образом [17]: Сфалерит < галенит < пирротин < блеклые руды < арсенопирит < халькопирит < пирит.

Основываясь на положении сульфидов в этом ряду можно предположить, что в легкоокисляемую фракцию разлагаются наименее устойчивые сульфиды к окислению - сфалерит, галенит и пирротин, а в трудноокисляемую более устойчивые к окислению сульфиды - арсенопирит, халькопирит и пирит.

Однако, в образцах первичных руд Au преимущественно выщелачивается в восстановительную стадию, при том, что в веществе нет соединений Fe(III), или их доля ничтожно мала. Как говорилось выше, в первичных рудах серебро в качестве изоморфной примеси входит в состав различных минералов, а из собственных минералов установлен только жеффруаит (Ag,Cu,Fe)9(Se,S)8.

Приведенный ряд устойчивости сульфидов не содержит данных о разнообразных минералах, есть сведения только о положении в ряду блеклых руд. Можно сделать предположение, что блеклые руды, или иные Ag-содержащие сульфиды и теллуриды достаточно устойчивы и не разлагается в легкоокисляемую стадию.

Вероятнее всего блеклые руды, имея среднюю устойчивость к окислению, разрушаются в восстановительную стадию. 2М раствор гидроксиламина гидрохлорида в 25% уксусной кислоте, используемые при выщелачивании восстановительной стадии имеют PH 2. Для уточнения этого вопроса требуется проведение дополнительных исследований.

На данном этапе мы примем как рабочую гипотезу, что в слабоокисляемую фракцию разрушаются обнаруженные в рудах сфалерит и галенит, в восстановительную - блеклые руды (и возможно другие Ag-содержащие сульфиды и теллуриды), в трудноокисяемую - халькопирит и пирит.

В рудах зоны окисления, где из сульфидов установлено только незначительное количество реликтового пирита, слабоокисляемая фракция Ag почти отсутствует. В этом веществе в восстанавливаемую фракцию выщелачиваются соединения Fe(III), и тут, вероятнее всего, Ag входит как изоморфная примесь в минералы группа ярозита [18].

Но очень большая доля Ag в рудах зоны окисления приходится на остаточную фракцию.

Предполагается, что в эту фракцию разлагаются йодиды Ag, устойчивые в широком диапазоне PH. И именно присутствие йодидов Ag обеспечивает самые высокие содержания элемента в рудах зоны окисления.

Судя по данным выщелачивания, Au из руд б?льшей частью переходит в раствор в трудноокисляемую стадию. Если в первичных рудах можно ожидать, что элемент вполне связан с сульфидами [19], то в рудах зоны окисления были установлены многочисленные самородные выделения элемента.

Следовательно, наноразмерные частицы Au0 разлагаются сильным окислителем, представленным смесью 20% HNO3 и 20% H2O2. Нужно отметить увеличение более подвижных форм Au от первичных руд к рудам зоны окисления, и от руд обоих типов к соответствующим отходам.

Таким образом, Au и Ag c легкоподвижными соединениях и в рудах, и в отходах совсем немного, порядка 10-7 - 10-5 г/т. В первичных (сульфидных) рудах самые высокие содержания Au приурочены вероятнее всего к турдноокисляемым сульфидам (пирит, халькопирит) и составляют в них 0.02 - 0.47 г/т.

Наиболее высокие значения наблюдаются в образцах с наибольшими валовым содержанием Au.

В отходах переработки первичных руд содержание Au в трудноокисляемых сульфидах близкое - 0.36 г/т. Ag распределено в основном между двумя фракциями.

Содержание его в труднокисляемых сульфидах составляет от 0.042 до 0.4 г/т, а в блеклых рудах - от 0.0004 до 0.14 г/т (расчет сделан на содержание только в блеклых рудах).

В рудах зоны окисления, гидроксиды железа совместно с ярозитом (восстанавливаемые соединения), аккумулировали от 0.02 до 0.98 г/т Au и от 3.9 до 29.5 г/т Ag. В рудах Ново-Урского хвостохранилища установлена прямая корреляция валового содержания благородных металлов (до 19 г/т Au, 573 г/т Ag) и содержаниями самородного золота и йодидов серебра [15].

Экспериментальным путем в рудах и отходах переработки руд Ново-Урского месторождения выделены группы соединений, преимущественно концентрирующих Au и Ag.

Наблюдается увеличение подвижных форм золота в цепочке первичные руды - отходы переработки первичных руд - окисленные руды - отходы переработки окисленных руд.

Установлена зависимость валового содержания Au и Ag и содержания в отдельных группах соединений.

1. Жмодик С.М. Экспериментальное исследование рампределения золота на природных сорбентах с использованием радиоизотопа 195Au / Жмодик С.М., Миронов А.Г., Кренделев Ф.П. // Литология и полезные ископаемые. - 1980. - №3 - с. 153-158.

2. Миронов А.Г. Экспериментальные исследования геохимии золота с помощью метода радиоизотопных индикаторов / Миронов А.Г., Альмухамедов А.И., Гелетий В.Ф., Глюк Д.С., Жатнуев Н.С., Жмодик С.М., Конников Э.Г., Медведев А.Я., Плюснин А.М. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989 - 281 с.

3. Tauson V.L. Gold solubility in the common gold-bearing minerals: Experimental evaluation and application to pyrite / Tauson V.L. // Eur. J. Mineral. - 1999. - V. 11. - Iss 6. - p. 937-947.

4. Ran Y. Adsorption of Au(I, III) complexes on Fe, Mn oxides and humic acid / Ran Y., Fu J., Rate A.W., Gilkes R.J. // Chemical Geology. - 2002. - V. 185. - p. 33-49.

5. Mikhlin Yu. Understanding the initial stages of precious metals precipitation: Nanoscale metallic and sulfidic species of gold and silver on pyrite surfaces / Mikhlin Yu., Romanchenko A., Likhatski M., Karacharov A., Erenburg S., Trubina S. // Ore Geology Reviews. - 2011. - V. 42. - Iss. 1. - p. 47-54.

6. Радомская В.И. Взаимодействие торфа и его составляющих с ионами золота и палладия в водных растворах / Радомская В.И., Павлова Л.М., Носкова Л.П., Иванов В.В., Поселюжная А.В. // Химия твердого топлива. - 2015. - № 3. - с. 28-38.

7. Tagirov B.R. Covellite cus as a matrix for “invisible” gold: X-Ray spectroscopic study of the chemical state of Cu and Au in synthetic minerals/ Tagirov B.R., Trigub A.L., Kvashnina K.O., Shiryaev A.A., Chareev D.A., Nickolsky M.S., Abramova V.D., Kovalchuk E.V. // Geochim.Cosmoch.Act. - 2016. - V. 191. - p. 58-69.

8. Росляков Н.А. Геохимия золота в зоне гипергенеза / Росляков Н.А. - Новосибирск: Наука, 1981. - 239 с.

9. Калинин Ю.А. Золотоносные коры выветривания юга Сибири / Калинин Ю.А., Росляков Н.А., Прудников С.Г., Борисенко А.С., Лебедев В.И. - Новосибирск: Гео. - 2006. - 339 с

10. Benedetti M. Mechanism of gold transfer and deposition in a supergene environment / Benedetti M., Boulegue J. // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1991. - V. 55. - Iss. 6. - p. 1539-1547.

11. Ong A.L. Natural organic acids in the transportation, deposition and concentration of gold / Ong A.L., Swanson V.E. // Garterly of the Colorado School of Mine. - 1969. - V. 64. - p. 395-425.

12. Куимова Н.Г. Биогенное концентрирование золота в бурых углях на стадии торфообразования / Куимова Н.Г., Павлова Л.М., Сорокин А.П. // ДАН. - 2012. - Т.443. - № 1. - с. 102-107.

13. Мягкая И.Н. Связь корреляций меди, цинка, селена, бария, ртути, серебра и золота в веществе потока рассеяния Урского хвостохранилища с его минеральным составом (Россия, Кемеровская область) / Мягкая И.Н., Сарыг-оол Б.Ю., Лазарева Е.В. // Вестник ВГУ. Серия: Геология. - 2016. - № 2. - с. 122-132.

14. Saryg-ool B.Yu. Redistribution of elements between wastes and organic-bearing material in the dispersion train of gold-bearing sulfide tailings: Part I. Geochemistry and mineralogy / Saryg-ool B.Yu., Myagkaya I.N., Kirichenko I.S., Gustaytis M.A., Shuvaeva O.V., Zhmodik S.M., Lazareva E.V. // Science of The Total Environment. - 2017. - V. 581. - p. 460-471.

15. Мягкая И.Н. Формы нахождения золота и серебра в рудах Ново-Урского месторождения / Мягкая И.Н., Сарыг-оол Б.Ю., Лазарева Е.В., Ищук Н.В., Жмодик С.М. // Металлогения древних и современных океанов. - 2017. - № 23. - с. 171-176.

16. Myagkaya I.N. Gold and Silver in a System of Sulfide Tailings. Part 1: Migration in water flow / Myagkaya I.N., Lazareva E.V., Gustaitis M.A., Zhmodik S.M. // Journal of Geochemical Exploration. - 2016 - Vol.160. - p.16-30.

17. Свешников Г.Б. Электрохимические процессы на сульфидных месторождениях / Свешников Г.Б. - Л.: ЛГУ, 1967. - 160 с.

18. Dill H.G. The geology of aluminium phosphates and sulphates of the alunite group minerals: a review/ Dill H.G. // Earth-Science Reviews. - 2001. - V. 53. - Iss. 1-2. - P. 35-93.

19. Таусон В.Л. Структурное и поверхностно-связанное золото в пиритах месторождений разных генетических типов / Таусон В.Л., Кравцова Р.Г., Смагунов Н.В., Спиридонов А.М., Гребенщикова В.И., Будяк А.Е. // Геология и геофизика. - 2014. - Т. 55. - №. 2. - с. 350-369.