Аналіз результатів комплексних досліджень колективних збуджень електронного і коливального типів в монокристалах та нульмірних системах. Показ особливостей фононних збуджень, обумовлених специфікою кристалічної гратки і частот фундаментальних коливань.
При низкой оригинальности работы "Колективні збудження в монокристалах та нульмірних системах MI3 (M = Bi, Sb, As)", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
Особливе місце серед таких обєктів займають природні низькорозмірні системи - напівпровідники з шаруватою кристалічною структурою. Так, в міжшаровий простір шаруватих сполук легко ввести атоми чи молекули інших речовин, отримуючи в такий спосіб нові матеріали. З іншого боку, радіаційна стійкість шаруватих кристалів та їх використання в сучасних високоємних накопичувачах енергії (акумуляторах, конденсаторах), супер-Шоттки діодах, високоефективних поляризаторах світла, світлофільтрах з ?-точкою, в перетворювачах зображення з інфрачервоної області у видиму, в системах запису інформації, в системах з електронною адресацією, в високочутливих давачах тиску, в дозиметрах Х-випромінювання свідчать про широкі можливості їх практичного застосування. Дослідження, результати яких увійшли до дисертаційної роботи, були проведені в рамках планових фундаментальних досліджень Інституту фізики напівпровідників НАН України таких бюджетних тем: "Оптика і спектроскопія нових матеріалів: в тому числі квантово-розмірних систем на основі атомарних напівпровідників A2B6, A3B5, A4B6" (Постанова Бюро фізики і астрономії НАН України, Протокол №9 від 20.12.1994 р. Відповідно до цілі роботи програма досліджень включала рішення наступних задач: Виявлення та встановлення особливостей колективних збуджень коливального типу в монокристалах MI3, обумовлених специфікою їх кристалічної будови.
Список литературы
За темою дисертації опубліковано 11 робіт, з яких - 5 статей в провідних фахових журналах та 6 тез в матеріалах конференцій.
Структура та обєм дисертації
Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, загальних висновків, списку використаних літературних джерел та додатку. Вона викладена на 150 сторінках і містить 52 рисунки та 30 таблиць.
Основний зміст роботи
У вступі обгрунтовано актуальність вибору теми дисертації та обєктів досліджень, сформовано мету і задачі роботи, обгрунтовано наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, наведено відомості про апробацію роботи, структуру та обєм дисертації.
Перший розділ присвячено літературному огляду з теми дисертації. Розглянуто кристалічну будову природних та синтетичних шаруватих сполук, що належать різним структурним типам. Проаналізовано дані про прояв колективних коливальних збуджень в оптичних спектрах кристалів з шаруватою граткою.
Розглянуто колективні збудження електронно-діркової системи (екситони) в області краю фундаментального поглинання. Проаналізовано роботи, присвячені оптичним дослідженням мікрокластерів в прозорих поруватих матрицях. Закінчується розділ висновками, які випливають з даного огляду.
Другий розділ роботи присвячено аналізу кристалічної структури сполук МІ3 (M=Bi, Sb, As). Згідно з літературними даними ці речовини кристалізуються в ромбоедричній (тригональній) системі, що належить гексагональній сингонії. Симетрія їх кристалічних граток характеризується симорфною просторовою групою R (С3і2), а кристалічний клас - точковою групою (С3і). Елементарна комірка містить вісім атомів, що входять до складу двох формульних одиниць. Розраховано міжатомні відстані в монокристалах МІ3 і зроблено висновок, що основним структурним елементом у цього класу сполук є правильні (рівнобічні) піраміди, основи яких утворено трьома аніонами (йод), а вершину - катіоном (Bi, Sb або As). Показано, що відмінності геометричних параметрів цих пірамід (відстаней M-I та кутів I-M-I) від параметрів вільних молекул - незначні (від ~10% для BII3 до <1% для ASI3). Симетрія кожної піраміди є такою ж, як і вільної молекули (C3v). Відтак піраміди MI3 можна вважати квазімолекулами. Зважаючи на це, нами було здійснено вибір примітивної комірки таким чином, щоб до неї, зберігши свою структурну цілістність, потрапили дві трансляційно-нееквівалентні квазімолекули MI3 на мінімальній відстані одна від одної. Така примітивна комірка охоплює атоми лише одного шарового пакету, а її ребра {аі} є комбінаціями векторів ромбоедричного базису {ri}: (a1=r1-r2), (a2=r2-r3), (a3=r1-r2 r3) (рис.1).
Зазначимо, що це є прямим наслідком того, що монокристали MI3 сформовано ідентичними трансляційно-еквівалентними шаровими пакетами.
Вектор трансляцій a3=r1-r2 r3, який переводить один шаровий пакет в інший, співпадає не з оптичною віссю C3 кристалів MI3, а з гексагональним кристалографічним напрямком [2, ,0,1]. Такий вибір примітивної комірки значно полегшує аналіз коливальних збуджень в монокристалах MI3, який зроблено в наступному розділі. Характерно, що паралельні осі третього порядку площини, в яких лежать звязки М-І, не співпадають з відповідними кристалографічними площинами: X*OZ ? XOZ, хоча кут між ними незначний (< 2.5 ?).
У третьому розділі дисертації наведено результати досліджень колективних збуджень коливального типу в ізольованих молекулах та монокристалах MI3. Використавши теоретико-групові методи, ми знайшли аналітичні вирази для нормальних координат та побудували форми фундаментальних коливань пірамідальних молекул із симетрією C3v та C3.
Загалом нормальних координат - 12. Однак, в спектрах комбінаціного розсіювання (КР) та інфрачервоного поглинання (ІЧП) проявляться лише 6 - три квазівалентних (?1, ?31, ?32 - із переважною зміною довжин валентних звязків M-I) та три квазідеформаційних (?2, ?41, ?42 - із переважною зміною кутів I-M-I). Решта нормальних координат описує рух вздовж трьох декартових осей та повороти навколо них.
Згідно з правилами відбору всі коливальні збудження ізольованих молекул MI3 проявляться як в спектрах КР, так і в спектрах ІЧП у виді квартету смуг, оскільки пари коливаннь (?31, ?32) та (?41, ?42) є виродженими (мають однакову частоту). Нормальні кординати, що відповідають цим коливанням, при застосуванні до молекули операції симетрії груп C3v та C3 перейдуть в лінійні комбінації цих самих функцій (S(?31) > a1·S(?31) a2·S(?32))). Для перевірки отриманих результатів та уточнення літературних даних про частоти коливань вільних молекул MI3 проведено ab-initio розрахунки з використанням методів, які базуються на т. з. теорії функціоналу густини станів (DFT). Застосувавши функціонал B3LYP та базис LANL2DZ, розширений 5d-функціями (з показниками експонент 0.266(I), 0.185(Bi), 0.211(Sb), 0.293(As)), розрахували геометрію, форми та частоти нормальних коливань молекул BII3, SBI3 та ASI3 (табл.1). Знайдено міжатомні відстані та кути між валентними звязками, які відрізняються від параметрів, отриманих експериментально, вкрай незначно (не більше, ніж на 2%). Форми ж усіх коливань, розрахованих чисельно, з точністю до вектора трансляцій (завдяки наявності якого центр інерції молекули лишається непорушним), співпадають з формами нормальних коливань, знайдених аналітично. Показано, що відмінності між експериментально зареєстрованими та розрахованими теоретично частотами квазідеформаційних коливань (?2 і ?4) усіх трьох молекул та квазівалентних коливань (?1 і ?3) ASI3 не перевищують 2 см-1.
Розраховані значення частот коливань ?1 та ?3 для йодидів вісмуту та сурми відрізняються одне від одного не більше, ніж на 4 см-1. Тому розділення відповідних широких смуг в оптичних спектрах викликає певні труднощі. З цієї причини літературні дані про квазівалентні коливання BII3 є неповними, а для SBI3 - навіть помилковими: смуга 147 см-1 насправді є проявом подвійного обертону коливання ?2 (розрахунок - 72.5 см-1, експеримент - 74.0 см-1). Для всіх трьох молекул суттєвою є різниця в частотах квазівалентних та квазідеформаційних коливань (?2 і ?4160 см-1). Окрім того, частота повносиметричного квазівалентного коливання ?3 є найвищою.
Далі методом теорії груп розглянуто коливання монокристалів MI3. Зважаючи на те, що просторова група цих кристалів (С3і2) є симорфною, тобто не містить часткових трансляцій, фактор-груповий аналіз коливальних збуджень здійснено, розглядаючи фундаментальні коливання всього кристалу як суперпозицію коливань, що здійснюють атоми в ідентичних елементарних комірках. Побудований нами набір 24-ох аналітичних функцій, що описують коливання атомів у комірці, є повним, а самі функції - ортонормованими. Внаслідок чіткої окресленності пірамідальних квазімолекул в кристалах MI3, коливання атомів в межах комірки можна розглядати як коливання пірамід MI3 з симетрією C3, що здійснюються у фазі, або протифазі. Знайдені двадцять чотири функції можна розділити на дві групи. До першої групи увійдуть 12 функцій, які описують "зовнішні" коливання (форма квазімолекул не змінюється, змінюється лише їх положення, або орієнтація в комірці). До другої групи увійдуть 12 "внутрішніх" коливань (квазімолекули, не змінюючи свого положення в комірці, здійснюють коливальні рухи, які ідентичні коливанням вільних молекул з симетрією C3).
Синфазне та протифазне коливання двох структурних елементів, що входять до складу примітивної комірки, породять дублет в коливальних спектрах, який називається давидівським. У випадку кристалів MI3 (які мають центр інверсії), внаслідок т.з. правила альтернативної заборони, один з компонентів давидівського дублету проявиться в спектрі КР, а інший - в спектрі ІЧП.
Зовнішні моди позначено як Tz, Txy (трансляції квазімолекул як цілого), Lz, Lxy (лібрації квазімолекул навколо OZ та напрямків OX* і OY*), а внутрішні моди, за аналогією з модами вільних молекул, як ?1, ?2, ?3, ?4. Отже, дванадцять мод проявиться в спектрі КР у виді восьми смуг (Tz, Txy, Lz, Lxy, ?1, ?2, ?3, ?4), а девять мод - у виді шести смуг в спектрі ІЧП (Lz, Lxy, ?1, ?2, ?3, ?4).
Три зовнішні моди (Tz, Tx Ty=Txy), яким відповідають синфазні трансляції пірамід вздовж осі OZ та в площини XOY, описують рух кристалу як єдиного цілого, і тому в спектрі інфрачервоного поглинання не проявляться.
На основі розрахунків, здійснених для вільних молекул, та літературних даних для коливальних мод в шаруватих кристалах GASE, PBI2, MOS2 та ін. розшифровано спетри КР монокристалу SBI3 (Т=1.4 K). Відповідність між частотами фундаментальних коливань, які проявляються в спектрах КР, та модами така: 41.1 см-1- Lz, 49.1 см-1- Tz, 63.0 см-1- Lz, 68.6 см-1- ?2, 82.6 см-1- ?4, 134.6 см-1- ?1, 160.5 см-1- ?3. Зазначимо, що мода Tz має найвищу симетрію, оскільки рух атомів в цій моді відбувається вздовж найбільш високосиметричного напрямку в кристалі (С 3) при незмінній формі квазімолекул.
На осові порівняння отриманих даних про спектри КР з літературними даними про спектри ІЧП монокристалу SBI3, зроблено висновок, що частоти коливань, які формують давидівський дублет, мають бути рознесені досить суттєво - на 10 см-1, або навіть більше. В той час як в монокристалах ?-GASE та 4H-PBI2 ця різниця становить лише 2?3 см-1. Відзначене пояснюється тим, що на відміну від сполук, в яких примітивна комірка охоплює структурні елементи, що взаємодіють між собою досить слабо (в ?-GASE і 4H-PBI2 структурні елементи належать різним шаровим пакетам, звязок між якими незначний), в кристалах МІ3 структурні елементи взаємодіють між собою набагато сильніше, оскільки належать одному шаровому пакету і знаходяться поруч.
В четвертому розділі дисертації наведено результати досліджень колективних електронних збуджень в монокристалах та нульмірних системах MI3. Проаналізовано способи визначення уявної частини комплексної діелектричної проникності ?(ћ?), так як вона є найбільш інформативною величиною, що описує оптичні властивості напівпровідників. Наведено формули, що використовуються при компютерній обробці, та лістинг фортран-програми для розрахунку оптичних констант на основі спектрів відбивання при нормальному падінні та дисперсійних співвідношень Крамерса-Кроніга (ДСКК).
Відомо, що ДСКК можуть застосовуватись лише для середовищ, в яких оптичні сталі не залежать від хвильового вектора. Тому принциповою мала б бути відповідь на питання: "чи суттєві ефекти просторової дисперсії в сполуках MI3 ?", оскільки в спорідненій сполуці PBI2 ці ефекти проявляються досить сильно.
З цією метою були досліджені спектри відбивання монокристалів BII3 з атомарно-чистою поверхнею [0001], яка отримувалась шляхом механічного відшаровування частини кристалу в рідкому гелії, або в його холодних парах. Подальше моделювання екситонної осциляції за допомогою моделі, яка врахує ефекти просторової дисперсії, показало, що експериментальна крива R(ћ?) задовільно описується теоретично лише при великих трансляційних масах екситонів (me* mh* ? 100 me) та великих значеннях емпіричного коефіціенту загасання (?38 МЕВ). Це прямо вказує на те, що ефекти просторової дисперсії коефіціенту заломлення у BII3 нехтовно малі. Відтак для обрахунку спектрів відбивання з метою отримання спектральних залежностей оптичних сталих кристалів, що належать до структурного типу BII3, можна використовувати ДСКК.
За допомогою ДСКК знайдено оптичні сталі трийодидів вісмуту та сурми.
Встановлено, що температурна залежність напівширини основної екситонної осциляції SBI3 (рис. 2) добре описується формулою
Така залежність Г(T) вказує на "слабку" екситон-фононну взаємодію в монокристалах SBI3. Відзнвчено, що частота ефективного фонону є частотою подвійного обертону найбільш високосиметричної моди Tz, обумовленої коливаннями атомів вздовж напрямку найслабшого ван-дер-ваальсового хімічного звязку в шаруватому кристалі. Зроблений висновок добре узгоджується з передбаченнями відомих теорій для коливань атомів в сильно анізотропних твердих тілах.
Встановлено, що край фундаментального поглинання кристалів MI3 відповідає тривимірній критичній точці M0. На основі даних про ?2(ћ?) для трийодиду сурми оцінено значення ширини забороненої зони (Eg = 2.865 ЕВ), енергію звязку (Rex = 267 МЕВ) та радіус екситона в основному стані (rex ~ 5 A) (Т = 5 К).
Виявлено аномальну температурну залежність ширини забороненої зони Eg монокристалу SBI3 (рис.2): зростання (ADEG ?DT n= 4.2?10-3 ЕВ ?К) та спадання (DEG ?DT = -1.5 ?10-3 ЕВ ?К) в інтервалі температур 5?45 та 70?200 К, відповідно. Для її пояснення запропоновано просту одновимірну модель, що базується на одновимірній моделі Кроніга-Пенні, в якій розглядається рух одного електрона в потенціалі типу "меандр". При цьому ширини дозволених і заборонених зон однозначно визначаються параметрами потенціалу (періодом, висотою, шириною барєра). Підвищення температури призводить до двох ефектів - зміни сталої гратки та "розмивання" перідичного потенціалу. Промоделювавши обидва ефекти, ми зясували, що зміна параметрів періодичного потенціалу може призвести як до звуження, так і до розширення Eg. При переході ж до реальних тривимірих кристалів, коли носії колективізуються, а форма періодичного потенціалу ускладнюється, залежність Eg від температури стає ще складнішою.
Далі наведено дані, присвячені колективним збудженням електронної системи BII3 в області енергій ћ? > Eg. Виявлено резонанси гіперболічних екситонів при енергіях 3.804 і 4.103 ЕВ (T = 5 К). Оцінено їх енергії звязку, що становлять 0.6 та 0.3 ЕВ, відповідно. Показано, що час життя гіперболічних екситонів значно менший, ніж час життя параболічних екситонів. Зроблено висновок, що це повязано з динамічною нестабільністю гіперболічних екситонів поблизу сідлової точки типу M1.
Завершується розділ вивченням оптичних властивостей штучних систем на основі трийодиду сурми та алюмосилікатної матриці. Такі системи створювались шляхом газофазної сублімації молекул SBI3 в порожнини цеоліту FAU. Для досліджень використано спресовані таблетки FAU з різною середньою концентрацією молекул SBI3 (2, 1, ? молекули на порожнину). На основі спектрів відбивання, що були зареєстровані в температурному інтервалі 10?300 К, та співвідношень Кубелка-Мунка розраховано спектри поглинання. В спектрах кожного зразка знайдено інтесивні смуги, напівширини та амплітуди яких суттєво залежали від температури, що вказує на їх екситонну природу. Спектральне положення цих смуг зсунуте в короткохвильовий бік відносно смуги екситонного поглинання трийодиду сурми (від 0.25 ЕВ при входженні до кожної порожнини двох молекул SBI3 до 0.35 ЕВ при ефективній концентрації ? молекул на поржнину). Для пояснення цього ефекту скористались кластерною моделлю, в основі якої лежить значна відміннісь трансляційних мас електронів та дірок, що має місце для сполук MI3 (M = Bi, Sb, As).
Висновки
В дисертаційній роботі наведено результати експериментальних та теоретичних досліджень колективних збуджень в монокристалах та нульмірних системах MI3 (M = Bi, Sb, As). Основні результати роботи такі: Досліджено та розшифровано спектри комбінаційного розсіювання монокристалів SBI3 при 1.4 К.
Показано, що в коливальних спектрах монокристалів MI3 (M = Bi, Sb, As) можливе виникнення давидівських дублетів, обумовлених синфазним та протифазним рухом структурних елементів, які належать одному шаровому пакету.
Розраховано з використанням ab-initio методів частоти коливальних збуджень та геометричні параметри ізольованих молекул BII3, SBI3 та ASI3.
Встановлено, що в напівпровідникових структурах типу ВІІ3 ефекти просторової дисперсії нехтовно малі і додаткові світлові хвилі не можуть виникнути, а відтак для знаходження оптичних сталих таких сполук можна використовувати класичні дисперсійні співвідношення Крамерса-Кроніга.
Визначено на основі спектрів відбивання зразків з атомарно-чистою поверхнею та співвідношень Крамерса-Кроніга низькотемпературні оптичні сталі трийодидів вісмуту та сурми.
Оцінено основні характеристики екситонів в монокристалах SBI3. Зареєстровано і вивчено аномальний температурний зсув їх краю фундаментального поглинання. Запропоновано можливе пояснення цього ефекту на основі одновимірної моделі, в якій рух електрона розглядається в полі періодичного потенціалу, сформованого прямокутними барєрами.
Знайдено, що електронна система в трийодиді сурми найбільш ефективно взаємодіє з подвійним обертоном повносиметричної моди Tz, обумовленної коливаннями атомів вздовж слабкого ван-дер-ваальсового хімічного звязку. Показано, що результати експерименту добре узгоджуються з передбаченими теоретично.
Виявлено резонанси гіперболічних екситонів в трийодиді вісмута та оцінено їх основні параметри.
Зареєстровано короткохвильовий зсув смуг поглинання в спектрах систем "трийодид сурми/цеоліт FAU" відносно екситонної смуги поглинання трийодиду сурми та його залежність від ефективної концентрації молекул SBI3 в порожнинах цеолітової матриці. Дано пояснення цьому ефекту на основі кластерної моделі.
Розроблено програмні засоби для розрахунків низькотемпературних оптичних сталих на основі спектрів відбивання.
Virko S.V., Motsnyi F.V. Excitons in antimony triiodine layered crystals // Abstracts of International School-conference "Physical problems in material scince of semiconductors".- Chernivtsi. - 1995. - P.180.
Virko S.V., Motsnyi F.V., Telbiz G.M. Absorption diagnostics of quantum size effect on the excited states of SBI3 clusters in FAU zeolite // Proc. SPIE.- 1997. - Vol. 3359. - PP.72-74.
Virko S.V., Liashok G. Ya., Motsnyi F.V., Shvets A.V., Telbiz G.M. Quantum size effect on the excited states of SBI3 cluster in zeolite FAU // Abstracts of the 16-th General Conference of the Condensed Matter Division. - 1997. -Leuven. -P.74.
Virko S.V., Motsnyi F.V. Exciton absorption of light in SBI3 layered crystals // Abstracts of International School-Conference for Young Scientists Fundamentals and Solid State Physics Applicatons. - 1997. - Katsyvely. - P.23
Gubanov V.A., Kaplinska T.R., Motsnyi F.V., Virko S.V. Normal vibration modes in BII3 type layerd crystals // Abstracts of XIV International conference "Spectroscopy of molecules and crystals". -1999. - Odessa. - P.104.
Virko S.V., Yaremko A.M., Motsnyi F.V., Gubanov V.A. Fundamrntal vibrations and correlation diagrams of MI3 (M=As, Sb, Bi) layered crystals // Abstracts of Vth International Conference on molecular spectroscopy. - 1999. - Wroclaw. - P.63.
Kudryavtsev O.O., Lisitsa M.P., Motsnyi F.V., Virko S.V. Saddle point excitonic resonances in BII3 layered single crystals // Semiconductor Physics, Quantum Electronics and Optoelectronics. -1999. - Vol. 2, No 4. - PP.19-22.
