Кокс на кислотних цеолітних каталізаторах: формування, локалізація, динаміка - Автореферат

Кокс, блокуючи активні (кислотні) центри каталізаторів, є негативним фактором для перебігу усіх карбоній-іонних реакцій вуглеводнів. Кислотні центри розташовуються як усередині пористої структури цеолітів, так і на зовнішній поверхні цеолітних кристалів. Послідовність їх дезактивації залежить від ряду факторів, передусім від природи зовнішньої поверхні кристалів і типу цеоліту: величина активності зовнішньої поверхні може бути різною, а кожен тип цеоліту характеризується своїм набором структурних елементів. За допомогою існуючих на сьогодні фізичних, хімічних і фізико-хімічних методів (їх - десятки) у кращому разі вдається диференціювати кокс на зовнішньоповерхневий і внутрішньопористий без розрізнення останнього по окремих елементах цеолітних структур. А тому створення нових методів вивчення дезактивованих цеолітних каталізаторів, що дозволяли б диференціювати коксові відкладення різної локалізації, даючи інформацію про послідовність дезактивації різних структурних елементів цеолітів, про зміни, яких зазнає кокс у процесі старіння, і вказуючи на шляхи одержання ефективних зразків, є вельми актуальними проблемами.Каталізатори алкілування (табл.1) являли собою полікатіонні форми цеоліту Х - HLACANAX як такі (зразки 1 і 2), так і з селективно дезактивованою зовнішньою поверхнею цеолітних кристалів обробкою тетрахлоридом кремнію (з попереднім тампонуванням пористої структури хлоридом натрію для підвищення селективності дезактивації зовнішньої поверхні - зразок 3) або без такого тампонування (зразок 4). На рис.1 і 2 в координатах «число імпульсів кисню - маса випаленого коксу» та «число імпульсів кисню - співвідношення Н/С» подано динаміку горіння коксу і динаміку зміни співвідношення Н/С упродовж тривалого часу для зразків 3 й 4 (табл.1), зістарених упродовж 109 (зразок 3) і 887 (зразок 3") днів і впродовж 75 (зразок 4), 131 та 748 (зразки 4" і 4"") днів (для свіжодезактивованих зразків 1 і 2 ці залежності є менш інформативними). Тобто, еволюція коксових відкладень на зразках 3 та 4 у процесі старіння йде в протилежних напрямах: якщо зі зразків 3 та 4 випалено 2499 і 1055 мкг коксу, відповідно, то для зразків 3" і 4"" маємо зворотну картину: 436 і 1615 мкг коксу (табл.2). Сказане підтверджується різницею початкових швидкостей горіння коксу в міру старіння зразків: при переході від зразка 3 до зразка 3" швидкість горіння різко падає, а при переході від зразка 4 до зразка 4"" вона, навпаки, так же різко зростає (рис.1, 3а та 3"а і рис.2, 4а, 4"а та 4""а). Таким чином, при значно більшій загальній кількості коксу на зразку 3, ніж на зразку 4 (табл.2), зразок 3, тим не менше, працює у 2,5 разів довше, ніж зразок 4.У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі, що виявляється у створенні нових підходів до вивчення дезактивованих цеолітних каталізаторів, завдяки чому вперше у практиці гетерогенного каталізу вдалось визначити розподіл коксових відкладень по окремих структурних елементах цеолітів, виявити коливальний рух коксу в дезактивованих зразках, використати одержану інформацію для вдосконалення цеолітних каталізаторів. Підвищено чутливість розробленого в ІБОНХ НАН України оригінального методу дискретно-послідовного мікроокиснення коксу на дезактивованих зразках шляхом поглиблення ступеня очистки використовуваного газу-носія гелію від кисню, що дозволило розгорнути процес окиснення у ряд послідовних, добре розрізнюваних стадій. Кислотні каталізатори на основі найбільш значущих у практичному відношенні цеолітів типу фожазиту, морденіту й пентасилу дезактивовано в таких карбоній-іонних реакціях перетворення вуглеводнів як алкілування, ізомеризація, диспропорціонування, ароматизація.

1. Основний зміст роботи

У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі, що виявляється у створенні нових підходів до вивчення дезактивованих цеолітних каталізаторів, завдяки чому вперше у практиці гетерогенного каталізу вдалось визначити розподіл коксових відкладень по окремих структурних елементах цеолітів, виявити коливальний рух коксу в дезактивованих зразках, використати одержану інформацію для вдосконалення цеолітних каталізаторів.

Підвищено чутливість розробленого в ІБОНХ НАН України оригінального методу дискретно-послідовного мікроокиснення коксу на дезактивованих зразках шляхом поглиблення ступеня очистки використовуваного газу-носія гелію від кисню, що дозволило розгорнути процес окиснення у ряд послідовних, добре розрізнюваних стадій.

Кислотні каталізатори на основі найбільш значущих у практичному відношенні цеолітів типу фожазиту, морденіту й пентасилу дезактивовано в таких карбоній-іонних реакціях перетворення вуглеводнів як алкілування, ізомеризація, диспропорціонування, ароматизація. Визначено послідовність дезактивації кислотних центрів по окремих структурних елементах цеолітів залежно від хімічної природи зовнішньої та внутрішньої поверхонь цеолітних кристалів.

Кокс диференційовано на зовнішньоповерхневий і внутрішньопористий, а в межах останнього вперше визначено його розподіл по окремих елементах пористої структури фожазиту, пентасилу та морденіту.

Вперше вивчено поведінку коксових відкладень на дезактивованих зразках у процесі їх старіння впродовж майже трьох років. При цьому спостережено нове явище: безперервний рух коксу з вектором, поперемінно спрямованим то на зовнішню поверхню цеолітних кристалів, то углиб пористої структури цеоліту. Дано теоретичне трактування спостереженому явищу, узагальнити його для термодинамічної характеристики речовини як такої у масивному та наноструктурному станах.

Уперше цеолітний каталізатор алкілування ізобутану бутенами на основі фожазиту модифіковано шляхом дезактивації зовнішньої поверхні цеолітних кристалів. Показано ефективність такого модифікування в напрямі суттєвого подовження тривалості роботи каталізатора без регенерації.

1. Патриляк Л.К. Особливості дезактивації цеолітних каталізаторів / Л.К.Патриляк, В.В.Іваненко // Катализ и нефтехимия.- 2008.- № 16.- С. 16-26.

2. Охріменко М.В. Нові підходи до вивчення локалізації вуглистих відкладень на кислотних цеолітах // М.В.Охріменко, В.В.Іваненко, Ю.Г.Волошина, Л.К.Патриляк, К.І.Патриляк // Вісник Національного авіаційного університету. - 2009. - № 1 (38). - С.150-156.

3. Волошина Ю.Г. Особенности диспропорционирования толуола на кислотных цеолитах типа пентасила / Ю.Г.Волошина, В.В.Иваненко, Л.К.Патриляк, К.И.Патриляк, И.А.Манза, В.А.Ионин // Теоретическая и экспериментальная химия.- 2009. - № 2. - С.108-111.

4. Иваненко В.В. Особенности дискретно-последовательного микроокисления кокса на цеолитных катализаторах / В.В.Иваненко, Ю.Г.Волошина, М.В.Охрименко, Л.К.Патриляк, К.И.Патриляк // Теоретическая и экспериментальная химия.- 2009. - № 3. - С.185-189.

5. Волошина Ю.Г. Нові підходи до селективної дезактивації зовнішньої поверхні кислотних цеолітів / Ю.Г.Волошина, І.А.Репецький, К.І.Патриляк, Л.К.Патриляк, М.В.Охріменко, В.В.Іваненко // Катализ и нефтехимия.-2009.- № 17. - С.39-44.

6. Патриляк К.И. Колебательное движение кокса в дезактивированном цеолите HZSM-5 / К.И.Патриляк, Л.К.Патриляк, В.В.Иваненко, М.В.Охрименко, Ю.Г.Волошина // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2010.- Т.46, № 4.- С.245-251.

7. Патент на корисну модель № 33736 Україна. Лабораторний уловлювач для очистки стиснутих газів / Патриляк Л.К., Охріменко М.В., Іваненко В.В., Патриляк К.І., Манза І.А.; заявник та патентовласник ІБОНХ НАН України. - № u200802569; заявл. 28.02.2008; опубл. 27.10.2008, Бюл. № 20.

8. Патент на винахід № 90009 Україна. Лабораторний уловлювач для очистки стиснутих газів / Патриляк Л.К., Охріменко М.В., Іваненко В.В., Патриляк К.І., Манза І.А.; заявник та патентовласник ІБОНХ НАН України. - № а200802610; заявл. 28.02.2008; опубл. 25.03.2010, Бюл. № 6.

9. Патриляк Л.К. Особливості коксоутворення на каталізаторах різного призначення / Л.К.Патриляк, М.В.Охріменко, Р.В.Ліхньовський, ВВ.Іваненко // Збірник тез доповідей ІІІ Науково-технічної конференції „Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”. - 14-16 вересня 2004.- Львів. - С. 249.

10. Іваненко В.В. Характер окиснення коксу як наслідок його локалізації в пористій структурі каталізатора / В.В.Іваненко, М.В.Охріменко, Л.К.Патриляк // Збірка тез доповідей І Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених. - 2006.- Київ. - С. 37.

11. Іваненко В.В. Подовження безрегенераційного періоду роботи каталізаторів карбоній-іонних перетворень з використанням їх здатності до періодичної самоочистки від коксу / В.В.Іваненко, М.В.Охріменко // Збірка тез доповідей ІІ Всеукраїнської науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених.- 26-28 квітня 2007.- Київ.- C. 35.

12. Іваненко В.В. Ефективність каталізаторів алкілування залежно від ступеня закоксованості їх зовнішньої поверхні / В.В. Іваненко, М.В.Охріменко, Ю.Г.Волошина, Л.К.Патриляк // Збірка тез доповідей І Міжнародної (Ш Всеукраїнської) конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології.- 23-25 квітня 2008.-Київ.- С.82.

13. Іваненко В.В. Нові підходи до вивчення природи й локалізації вуглистих відкладень на цеолітних каталізаторах / В.В.Іваненко, Ю.Г.Волошина, М.В.Охріменко, Л.К.Патриляк, І.А.Манза // Матеріали П Міжнародної науково-технічної конференції “Проблеми хіммотології”.- 2-6 червня 2008.- Київ. - С.106-107.

14. Іваненко В.В. Динаміка мікроімпульсного окиснення коксу в дезактивованих цеолітах як відображення його локалізації по окремих елементах цеолітної структури / В.В.Іваненко, М.В.Охріменко, Ю.Г.Волошина, Л.К.Патриляк // Збірка тез доповідей ІІ Міжнародної (IV Всеукраїнської) конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології.- 22-24 квітня 2009. - Київ с.28.

15. Іваненко В.В. Особливості динаміки дискретно-послідовного мікроокиснення коксу в дезактивованих цеолітних каталізаторах / В.В.Іваненко, М.В.Охріменко, Ю.Г.Волошина, Л.К.Патриляк // Тези доповідей XXIV наукової конференції з біоорганічної хімії та нафтохімії, Київ, 7-8 квітня 2010.- Катализ и нефтехимия, 2009.- № 17. - С.108.

16. Волошина Ю.Г. Пара-диспропорціонування толуолу з позицій розподілу продуктів перетворення й механізму реакції / Ю.Г.Волошина, В.В.Іваненко, Л.К.Патриляк, К.І.Патриляк, С.В.Коновалов // Збірник тез доповідей V Науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”.- 9-12 червня 2009.- Львів. - С.52-53.

17. Іваненко В.В. Підходи до визначення локалізації коксу в окремих структурних елементах дезактивованих цеолітних каталізаторів / В.В.Іваненко, Ю.Г.Волошина, М.В.Охріменко, Л.К.Патриляк, К.І.Патриляк // Збірник тез доповідей V Науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”.- 9-12 червня 2009.- Львів.- С.142-143.

18. Іваненко В.В. Еволюція коксових відкладень на дезактивованих цеолітах / В.В.Іваненко, Ю.Г.Волошина, М.В.Охріменко, К.І.Патриляк, Л.К.Патриляк // Тези доповідей XXV наукової конференції з біоорганічної хімії та нафтохімії, Київ, березень 25-26, 2010.- Катализ и нефтехимия.- 2010.- №18.- С. 99.

19. Ivanenko V.V. On the dynamics of coke deposits in the deactivated zeolite catalysts during their ageing / V.V.Ivanenko, Yu.G.Voloshyna, M.V.Okhrimenko, K.I.Patrylak, L.K.Patrylak, J. Skubiszewska-Zieba // Programe and Abstracts of 12th Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications”.- Kielce-Ameliowka (Poland).- 24-28 August 2010.- P. 54.

20. Іваненко В.В. Динаміка коксових відкладень у процесі старіння дезактивованих цеолітних каталізаторів / В.В.Іваненко, М.В.Охріменко, Ю.Г.Волошина, К.І.Патриляк, Л.К.Патриляк // Збірка тез доповідей учасників ІІІ Міжнародної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології.- Київ.- 21-23 квітня 2010.- С. 62.

Размещено на .ru