Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах - Автореферат

Подкисление океана, обусловленное ростом концентрации углекислого газа в атмосфере, создает потенциальную угрозу океану как РН-стату и может нанести серьезный ущерб океанской флоре и фауне, т.к. процессы жизнедеятельности очень чувствительны к величине РН, к тому же повышенное содержание угольной кислоты создает неблагоприятные условия для развития морских организмов, имеющих карбонатный скелет. Очевидный прогресс в изучении кислотно-основного равновесия в морской воде обусловлен подходом к стандартизации неидеальных свойств ионов, в котором в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в морской воде (“метод ионной среды”). Однако, этот подход не может быть применен в изучении природы океана как РН-стата, поскольку в этом случае задача сводится к установлению кислотно-основного баланса на геохимических барьерах: река - море, аэрозоль-море, гидротермы, холодные сипы - море, морское дно - море, места дампинга жидкой двуокиси углерода. На основе теоретического метода Питцера разработана шкала РН, названная “шкалой Питцера”, если это название будет поддержано научной общественностью, (приписаны стандартные значения и изученным буферным системам) для измерения РН с помощью ячеек без жидкостного соединения, составленных из стеклянных электродов, водородного и натриевого (ячейка (C)) и стеклянного водородного и хлорид-селективного электродов (ячейка (D)): СЭ-Na Исследуемый раствор (стандартный раствор) H -СЭ (C) Получены термодинамические уравнения, описывающие равновесие двуокиси углерода с морской водой в широком диапазоне температур, соленостей и давлений. равновесие газ электролит термодинамическийНесмотря на успешное использование “метода ионной среды” при изучении кислотно-основного равновесия морской воды, его невозможно применить для изучения вод морского происхождения, состав которых отличается от состава морской воды. С помощью уравнения (3) были рассчитаны коэффициенты активности ионов, активность воды в морской воде и осмотический коэффициент морской воды, которые были аппроксимированы степенным рядом от функции : ,(4) Уравнения (2) и (3) определяют активности ионов в двух шкалах - “истинной” (уравнение (2)) и в “шкале Питцера” (уравнение (3)). Как следует из уравнений (11) и (12), процедура измерения РН включает в себя: а) установление значений и для стандартных буферных растворов, по уравнению (3); б) расчет и в исследуемых растворах по уравнению (3); в) измерение концентрации противоиона (Na или Cl-ионов) в исследуемом растворе; г) измерение ЭДС ячеек (C) или (D). В уравнения (11), (12) для определения РН морской воды с помощью ячеек без жидкостного соединения, помимо параметров буферных растворов (, , и ) и измеряемых значений ЭДС, входят параметры морской воды: моляльность и коэффициент активности иона натрия (уравнение (11)) и моляльность и коэффициент активности хлорид-иона (уравнение (12)).Показано, что предложенный нами подход изучения кислотно-основного равновесия применим к морским и эстуарным водам, не имеет теоретических ограничений для любых водно-солевых систем и хорошо согласуется с широко распространенным в химической океанографии “методом ионной среды”, хотя последний применим только для случая морской воды. Показано, что метод Питцера дает теоретическую основу для создания двух шкал измерения РН: а - “истинной” шкалы, требующей нетермодинамических допущений относительно неизмеримых вириальных коэффициентов; измерения РН в этой шкале проводятся с помощью ячейки с жидкостным соединением. б - шкалы Питцера, которая является частью существующей “практической” шкалы активности любых ионов; измерение РН в этой шкале проводится с использованием ячейки без жидкостного соединения. Показано, что методика измерения РН в разработанной нами шкале Питцера и измеренные в этой шкале кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты в широком диапазоне солености и температур представляют собой строгую термодинамическую основу изучения кислотно-основного равновесия в морских и эстуарных водах.

Основное содержание работы

1. Введение.

1. Показано, что предложенный нами подход изучения кислотно-основного равновесия применим к морским и эстуарным водам, не имеет теоретических ограничений для любых водно-солевых систем и хорошо согласуется с широко распространенным в химической океанографии “методом ионной среды”, хотя последний применим только для случая морской воды.

2. Показано, что метод Питцера дает теоретическую основу для создания двух шкал измерения РН: а - “истинной” шкалы, требующей нетермодинамических допущений относительно неизмеримых вириальных коэффициентов; измерения РН в этой шкале проводятся с помощью ячейки с жидкостным соединением. б - шкалы Питцера, которая является частью существующей “практической” шкалы активности любых ионов; измерение РН в этой шкале проводится с использованием ячейки без жидкостного соединения.

3. Установлено, что в исследуемой области температур табулированные стандартные значения и для буферных систем NAH2PO4-Na2HPO4-NACL-H2O ( ; ) и TRIS-TRISHCL-NACL-H2O ( ; ) и TRIS-SW согласуются между собой лучше чем 0.007 ед. РН. Таким образом, эти буферные системы могут быть использованы для калибровки ячеек без жидкостного соединения (ячейки (С) и (D)).

4. Показано, что методика измерения РН в разработанной нами шкале Питцера и измеренные в этой шкале кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты в широком диапазоне солености и температур представляют собой строгую термодинамическую основу изучения кислотно-основного равновесия в морских и эстуарных водах.

5. Точными исследованиями карбонатной системы морских и эстуарных вод установлено, что существует внутренняя “несогласованность” параметров карбонатной системы, обусловленная присутствием солей гумусовых кислот. Определение концентрации гумусовых веществ должно быть обязательным условием корректного изучения карбонатной системы эстуариев.

6. Показано, что полученные термодинамические уравнения для давления диссоциации газогидрата, для растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде хорошо согласуются с имеющимися литературными экспериментальными данными. Игнорирование влияния растворенной двуокиси углерода на компоненты кислотно-основного равновесия приводит к существенным ошибкам в расчетах РН, достигающим 0.3 ед. РН.

Тищенко П.Я., Стащук М.Ф., Андреев А.Г. // Геохимия, 1990. №2. С.257-265.; Тищенко П.Я., Попова Л.А. Океанология, 1991. Т.31. №4. С.595-598.; Aya I., Yamane K. , Nariai H. Energy. 1997. V. 22. P. 263 - 271.; Clegg, S.L. and Whitfield, M. Activity coefficients in natural waters // Activity Coefficients in Electrolyte Solutions (Ed. K.S.Pitzer, 2nd Edition), Roca Raton Ann Arbor Boston London: CRC Press, 1991. P.279-434.; Dickson A.G. and Millero F.J. Deep-Sea Res. 1987. V.34. P.1733-1743.; Guggenheim E.A. J.Phys.Chem. 1929. V.33. P.842-849.; Johnson, K.S. and Pytkowicz, R.M. Mar. Chem. 1981. №2. V.10. P.85-91.; Kimuro H,. et al. IEEE Trans. Energy Conv. 1994. V 9. P. 732 - 735.; King M.B. et al., J. Supercrit. Fluids. 1992. V. 5. P. 296 - 302.; Mucci A. Amer.J.Sci. 1983. V.283. P.780-799.; Ohgaki, K., Makihara, Y., Takano, K. J. Chem Eng. Japan 1993. V. 26. P. 558 - 564.; Pitzer K.S. J. Phys. Chem. 1973. V.77. P.268-277.; Pitzer, K.S. Ionic interaction approach: Theory and data correlation // Activity Coefficients in Electrolyte Solutions (Ed. K.S.Pitzer, 2nd Edition), Roca Raton Ann Arbor Boston London: CRC Press, 1991. P.75-153;Servio P., Englezos P. Fluid Phase Equill. 2001. V.190. 127 - 134.; Teng H., Yamasaki A. J. Chem. Eng. Data. 1998. V. 43. P.2 - 5.; Weiss R.F. Mar. Chem. 1974. V.2. P.203-215.; Wiebe R., Gaddy V.L. J. Amer. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 475 - 477.

Основные публикации по теме диссертации

1. Жабин И.А., Пропп Л.Н., Волкова Т.И., Тищенко П.Я. Изменчивость гидрохимических и гидрологических параметров вблизи устья реки Амур // Океанология. 2005. Т.45. №5. C.703-709.

2. Звалинский В.И., Недашковский А.П., Сагалаев С.Г., Тищенко П.Я., Швецова М.Г. Биогенные элементы и первичная продукция эстуария реки Раздольной// Биология моря. 2005. Т.31. №2. C.107-116.

3. Звалиннский В.И., Тищенко П.Я. Биогенные элементы в эстуариях, поведение и биогеохимия // Состояние морских экосистем, находящихся под влиянием речного стока. Владивосток: Дальнаука. 2005. С. 89 - 124.

4. Звалинский В.И., Лобанов, В.Б., Захарков С.П., Тищенко П.Я. Хлорофилл, замедленная флуоресценция и первичная продукция в северо-западной части Японского моря осенью 2000г // Океанология. 2006. Т.46. №1. C.27-37.

5. Павлова Г.Ю., Тищенко П.Я. Расчет карбонатного равновесия в водах морского типа по методу Питцера // Океанология. 1990. Т.30. №6. С.1013-1021.

6. Семилетов И.П., Тищенко П.Я., Христенсен Дж.П., Пипко И.И., Пугач С.П. О карбонатной системе Чукотского моря // Докл. АН РАН. 1999. Т.364. №3. С.382-386.

7. Стащук М.Ф., Тищенко П.Я. Основные понятия // Химия морской воды и аутигенное минералообразование. М: Наука, 1989, С.5-48.

8. Тищенко П.Я. Вклад диффузионных процессов в электрическое поле океана // Докл. АН СССР. 1984. Т.279. №5. С.1234-1238.

9. Тищенко П.Я., Бычков А.С., Грекович А.Л. Натрий, калий, кальций в Средиземном море. Ион-хлорные отношения как индикаторы водных масс// Докл.АН СССР. 1985. Т.285. №3. С.687-691.

10. Тищенко П.Я., Аникиев В.В., Ильичев В.И. Изменчивость соотношения калия и натрия в водах эстуария р.Раздольная-Амурский залив// Докл.АН СССР. 1987. Т.297. №4. С.972-974.

11. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлористого натрия в системе NACL-CACL2-H2O при различных температурах. Применение уравнений Питцера// Ж.физ. химии. 1989. T.63. №9. C.2352-2359.

12. Тищенко П.Я., Стащук М.Ф., Андреев А.Г. Коэффициенты активности хлоридов натрия и калия в морской воде// Геохимия. 1990. №2. С.257-265.

13. Тищенко П.Я., Бунин В.М. Вклад электростатических членов высшего порядка в методе Питцера//Ж.физ. химии. 1991. T.65. C.504-507.

14. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлорида натрия в растворах NACL-MGCL2-H2O при разных температурах. Применение метода Питцера// Электрохимия. 1991. T.27. №9. C.1148-1153.

15. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлорида натрия в растворах NACL-MGSO4-H2O при разных температурах. Проверка метода Питцера// Электрохимия. 1991. T.27. №10. C.1290-1294.

16. Тищенко П.Я., Попова Л.А. Коэффициенты активности хлористого кальция в морской воде// Океанология. 1991. Т.31. №4. С.595-598.

17. Тищенко П.Я. Химическая модель морской воды, рассчитанная по методу Питцера//Океанология. 1994. Т.34. №1. С.47-51.

18. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности системы NAH2PO4- Na2HPO4-H2O.Применение уравнений Питцера // Ж.физ. химии. 1998. T.77. №6. C.1059-1067.

19. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности системы NAH2PO4-Na2HPO4-NACL-H2O при разных температурах// Ж.физ. химии. 1998. T.77. №7. C.1193-1199.

20. Тищенко П.Я., Бычков А.С., Павлова Г.Ю., Чичкин Р.В. Стандартизация РН измерений на основе метода Питцера. Применение фосфатного буфера // Ж.физ.химии. 1998. T.77. №6. C.1049-1058.

21. Тищенко П.Я. Павлова Г.Ю., Салюк А.Н., Бычков А.С. Карбонатная система и растворенный кислород Японского моря. Анализ биологического и температурного фактора // Океанология. 1998. Т.38. №5. С.678-684.

22. Тищенко П.Я. Неидеальные свойства буферной системы TRIS-TRISHCL-NACL-H2O в области температур 0 - 40 ОС. Применение уравнений Питцера // Изв. АН Сер. хим. 2000. №4. С.670-675.

23. Тищенко П.Я. Стандартизация РН измерений на основе теории ионного взаимодействия . TRIS буфер // Известия АН Сер.хим. 2000. Т.49. №4. C.676-680.

24. Тищенко П.Я., Вонг Чи Ши, Павлова Г.Ю., Джонсон В.К., Ким К.-Р., Канг Д.-Дж. Измерения РН морской воды с помощью ячейки безжидкостного соединения // Океанология. 2001. Т.41. № 6. С.849-859.

25. Тищенко П.Я., Павлова Г.Ю., Зюсс Е., и др. Щелочной резерв поровых вод Охотского моря в местах выделения метана // Геохимия. 2001. №6. С.658-664.

26. Тищенко П.Я., Свинниников А.И., Павлова Г.Ю., Волкова Т.И., Ильина Е.М. Образование доломита в Японском море // Тихоокеанская Геология. 2001. Т.20. №5. С.84-92.

27. Тищенко П.Я., Деркачев А.Н., Павлова Г.Ю., Зюсс Э., Вальманн К., Борман Г., Грайнерт Й. Образование карбонатных конкреций в местах выделения метана на морском дне // Тихоокеанская Геология. 2001. Т.20. №3. С.58-67.

28. Тищенко П.Я., Чичкин Р.В., Ильина Е.М., Вонг Чи Ши. Измерение РН в эстуариях с помощью ячейки безжидкостного соединения // Океанология. 2002. Т.42. № 1. С.32-41.

29. Тищенко П.Я., Талли Л.Д. ,Недашковский А.П. и др. Временная изменчивость гидрохимических свойств Японского моря // Океанология. 2002. Т. 42. № 6. С. 838-847.

30. Тищенко П.Я., Шулькин В.М., Звалинский В.И. и др. Экологические проблемы Японского моря // Геология и полезные ископаемые шельфов России. М.: ГЕОС. 2002. C. 404-417.

31. Тищенко П.Я., Талли Л.Д., Лобанов В.Б. и др. Сезонная изменчивость гидрохимических свойств Японского моря // Океанология. 2003. Т. 43. № 5. С. 720-732.

32. Тищенко П.Я., Волкова Т.И., Павлова Г.Ю., Шевцова О.В., Шкирникова Е.М. Гидрохимические соотношения в районе эстуария р. Раздольная-Амурский залив // Гидрометеорология и гидрохимия морей. Японское море. Санкт-Петербург: Гидрометеоиздат. 2004. Т.8. вып.2. C.25-27.

33. Тищенко П.Я., Вонг Ч.Ш., Волкова Т.И., и др. Карбонатная система эстуария реки Раздольной (Амурский залив Японского моря) // Биология моря. 2005. Т.31, №1. C.50-60.

34. Тищенко П.Я., Звалинский В.И., Шевцова О.В. Гидрохимические исследования эстуария река Раздольная - Амурский залив // Состояние морских экосистем находящихся под влиянием речного стока. Владивосток: Дальнаука. 2005. С.53-88.

35. Тищенко П.Я., Вальманн К., Василевская Н.А., Волкова Т.И., Звалинский В.И., Ходоренко Н.М., Шкирникова Е.М. Вклад органического вещества в щелочной резерв природных вод // Океанология. 2006. Т.46. №2. C.211-219.

36. Тищенко П.Я., Тищенко П.П., Звалинский В.И., Шкирникова Е.М., Чичкин Р.В., Лобанов В.Б. Карбонатная система Амурского залива (Японское море) летом 2005 г. // Изв.ТИНРО. 2006. Т.146. C.235-255.

37. Тищенко П.Я., Талли Л.Д., Лобанов В.Б., Недашковский А.П., Павлова Г.Ю., Сагалаев С.Г. Влияние геохимических процессов в придонном слое на гидрохимические характеристики вод Японского моря // Океанология. 2007. Т.47. №3. C.350-359.

38. Park G.-H., Lee K., Tishchenko P. et al. Large accumulation of antropogenic CO2 in the East (Japan) Sea and its significant impact on carbonate chemistry // Global Geochemical Cycles. 2006. V.20. GB4013, doi:10.1029/2005GB002676

39. Pipko I.I., Semiletov I.P., Tishchenko P.Ya., Pugach S.P., Christensen J.P. Carbonate chemistry dynamics in Bering Strait and the Chukchi Sea // Progress in Oceanogr. 2002. V.55. P.77-94.

40. Rogachev K.A., Tishchenko P.Ya., Pavlova G.Yu., et al. The influence of fresh-core rings on chemical concentrations (CO2, PO4, alkalinity, and PH) in the western subarctic Pacific Ocean // J.Geophys.Res. 1996. V.101. Р.999-1010.

41. Rogachev K., Bychkov A., Carmack E., Tishchenko P., et al., Regional carbon dioxide distribution near Kashevarov bank (Sea of Okhotsk) effect of tidal mixing // Biogeochemical Processes in the North Pacific. Tokyo, 1997. P.52-69.

Размещено на .ru