Кислотно-основна взаємодія діоксиду сульфуру з водними розчинами амідів - Автореферат

Теоретичний та практичний інтерес до амідів як обєктів фундаментального дослідження викликаний також тим, що в їхніх молекулах присутні два електронодонорних центри - атоми карбонільного оксигену та амінного нітрогену, електронна взаємодія між якими забезпечує молекулам амідів унікальні фізичні та хімічні властивості. Обмежені дані про механізм процесу взаємодії водних розчинів амідів з SO2, склад і природу продуктів взаємодії та можливості використання цих поглинальних систем для десульфуризації газоповітряних сумішей з наступною утилізацією продуктів взаємодії зумовила проведення такого дослідження, актуальність якого полягала в прогнозуванні нових підходів для розробки високоефективних систем для газоочищення. Мета дисертаційної роботи полягає у зясуванні суті фізико-хімічних процесів при взаємодії діоксиду сульфуру з амідами мурашиної, оцтової та карбамінової кислот у водних розчинах в залежності від температури, будови ліганду та концентрації реагентів. Для досягнення вказаної мети необхідно було вирішити наступні задачі: · провести систематичні дослідження кислотно-основної взаємодії SO2 у водних розчинах з амідами карбонових кислот: формамідом, ацетамідом, карбамідом та їх N-алкілпохідними; Виявлені в процесі вивчення кислотно-основної взаємодії діоксиду сульфуру з амідами у воді основні рівноваги та розроблено моделі процесів комплексоутворення у цих системах.У першому розділі проведено огляд літературних даних про йон-молекулярні взаємодії у водних розчинах діоксиду сульфуру; процеси взаємодії SO2 із нітроген-та оксигенвмісними органічними основами; аміди, їх будову, фізико-хімічну характеристику і кислотно-основні властивості. Практично відсутні дані, які характеризують донорно-акцепторну здатність амідів по відношенню до діоксиду сульфуру, зокрема, вплив донорно-акцепторних властивостей та стеричних факторів амідів на кислотно-основну взаємодію у водних розчинах. На основі цих досліджень була перевірена адекватність розробленої моделі сорбції діоксиду сульфуру (1) водними розчинами в кінетичній області. Розрахунковим методом Марка та аналізом отриманих результатів спектрофотометрії встановлено, що в системах H2O-NH2CONH2-SO2 та H2O-СН3CONH2-SO2 число світлопоглинаючих частинок є більшим за три (SO2?Н2О, та ), тобто введення у водні розчини діоксиду сульфуру КА або ацетаміду (АА) призводить до утворення нових сполук (щонайменше однієї). Необхідно відзначити, що при 293 К значення РН водних розчинів ФА практично збігаються зі значеннями РН розчинів ДМФА при > 0,05 М, що також характерно для розчинів КА і ТМКА.У дисертації наведено теоретичне узагальнення і вирішення наукової задачі щодо зясуванні суті фізико-хімічних процесів при взаємодії діоксиду сульфуру з амідами. Процес взаємодії SO2 з амідами у воді супроводжується кислотно-основною дисоціацією гідрату діоксиду сульфуру з утворенням гідросульфіт-та піросульфіт-іонів і комплексоутворенням між компонентами рідинної фази. Показано, що залежно від природи аміду, температури та концентрації реагентів можуть утворюватись продукти взаємодії з SO2 у воді молекулярного та аніонного типів різного складу. На основі розробленої моделі йон-молекулярних взаємодій встановлено компонентний склад систем H2O - SO2 та H2O - Am - SO2 та визначені умовні концентраційні та термодинамічні константи хімічних реакцій з максимальним врахуванням можливих форм оксисполук сульфуру. Поєднання даних потенціометрії та результатів теоретичних розрахунків дозволило встановити, що при комплексоутворенні SO2 із N-алкілкарбамідами у водних розчинах при 293 К утворюються сполуки молекулярного типу за рахунок S-О координації.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У дисертації наведено теоретичне узагальнення і вирішення наукової задачі щодо зясуванні суті фізико-хімічних процесів при взаємодії діоксиду сульфуру з амідами.

1. Процес взаємодії SO2 з амідами у воді супроводжується кислотно-основною дисоціацією гідрату діоксиду сульфуру з утворенням гідросульфіт- та піросульфіт-іонів і комплексоутворенням між компонентами рідинної фази.

2. Показано, що залежно від природи аміду, температури та концентрації реагентів можуть утворюватись продукти взаємодії з SO2 у воді молекулярного та аніонного типів різного складу. На основі розробленої моделі йон-молекулярних взаємодій встановлено компонентний склад систем H2O - SO2 та H2O - Am - SO2 та визначені умовні концентраційні та термодинамічні константи хімічних реакцій з максимальним врахуванням можливих форм оксисполук сульфуру.

3. Показано, що збільшення ступеня алкілування в ряді N-алкілкарбамідів: NH2CONH2 - NH2CONHC2H5 - CH3NHCONHCH3 - NH2CONHC(CH3)3 призводить до зменшення констант комплексоутворення аніонних сполук типу та при 293 К. Особливості комплексоутворення діоксиду сульфуру з N-алкілкарбамідами у водних розчинах зумовлені тим, що H2O є компонентом реакцій кислотно-основної взаємодії.

Знайдено, що реакційна здатність Am до утворення молекулярних комплексів типу у водних розчинах при 278 К із зменшенням електронодонорних властивостей падає у ряді CH3NHCONHCH3 - NH2CONHC2H5 - HCON(CH3)2 - HCONH2 - CH3CONH2 - (CH3)2NCON(CH3)2.

Поєднання даних потенціометрії та результатів теоретичних розрахунків дозволило встановити, що при комплексоутворенні SO2 із N-алкілкарбамідами у водних розчинах при 293 К утворюються сполуки молекулярного типу за рахунок S¬О координації. При цьому молекула діоксиду сульфуру виступає як акцептор електронів, а молекула аміду - як донор.

4. Вперше з водного розчину виділено і методами елементного аналізу, спектроскопії та термогравіметрії ідентифіковано продукт складу (NH2CONH2)2?SO2?(H2O)2. Доведено, що звязок між двома молекулами карбаміду та однією молекулою SO2 в ньому здійснюється за рахунок S¬O координації. Встановлено, що при цьому також утворюються водневі звязки, в яких беруть участь карбамідні протони та гідрогени води.

5. Досліджена модельна абсорбційна система на основі водних розчинів карбаміду може бути рекомендована для санітарного очищення повітря від SO2, наприклад, в ерліфтних апаратах. Для контролю ступеня насичення водних розчинів карбаміду діоксидом сульфуру можна рекомендувати метод РН-метрії. При встановленні компонентного складу поглинальної системи рекомендується використовувати розроблені методики при моделюванні матеріального балансу процесів десульфуризації газоповітряних сумішей карбамідним методом.

6. Показані антимікробні властивості водних розчинів, що вміщували комплексні сполуки карбаміду з сульфуристими сполуками, щодо представників групи дріжджеподібних грибів. Мінімальна інгібуюча концентрація для Candida albicans становить ~1,1?10-3 M комплексу (NH2CONH2)2?SO2?(H2O)2. Відмічена перспектива подальшого вивчення їх фунгіцидної та бактерицидної дії для захисту рослин.

1. Хома Р.Є., Нікітін В.І., Гавриленко М.І. Сорбція діоксиду сірки водними розчинами азотовмісних основ та їх регенерація // Вісник ОНУ. Сер. хім. - 2000. - Т. 5, №5. - С. 39-44.

2. Никитин В.И., Хома Р.Е., Гавриленко М.И. Потенциометрическое исследование процесса сорбции диоксида серы водным раствором карбамида // Известия ВУЗОВ. Химия и хим. технол. - 2000. - Т. 43, № 2. - С. 14-16.

3. Хома Р.Е., Никитин В.И., Гавриленко М.И. РН-Метрическое исследование процесса сорбции диоксида серы 0,1 М раствором карбамида // Известия ВУЗОВ. Химия и хим. технол. - 2001. - Т. 44, № 6. - С. 42-44.

4. Нікітін В.І., Хома Р.Є., Гавриленко М.І., Драгутіна О.К. Діаграми складу водних розчинів діоксиду сірки // Вісник ОНУ. Сер. хім. - 2002. - Т. 6, №5. - С. 44-49.

5. Хома Р.Є., Нікітін В.І., Сохраненко Г.П., Гавриленко М.І. Кислотно-основні взаємодії SO2 з водними розчинами азотовмісних сполук // Вісник ОНУ. Сер. хім. - 2002. - Т. 6, №8. - С. 176-193.

6. Хома Р.Е., Никитин В.И., Гавриленко М.И. О взаимодействии диоксида серы с водными растворами // Ж. прикл. химии. - 2003, Т. 76, №4. - С. 533-537.

7. Хома Р.Є., Кокшарова Т.В., Гавриленко М.І., Нікітін В.І., Киричук Т.І. Аміди, їх будова, фізико-хімічна характеристика, кислотно-основні властивості // Вісник ОНУ. Сер. хім. - 2003. - Т. 8, №7. - С. 72-92.

8. Хома Р.Є., Гавриленко М.І., Нікітін В.І. Напівемпіричні розрахунки рівноваг в системах діоксид сірки - карбамід - вода методом Монте-Карло // Вісник ОНУ. Сер. хім. - 2004. - Т.9, №2, - С. 28-45.

9. Хома Р.Е., Гавриленко М.И., Никитин В.И. Исследования комплексообразования в системе вода - карбамид - диоксид серы при 293 К // Ж. прикл. химии. - 2004. - Т. 77, №8. - С. 1266-1270.

10. Хома Р.Е., Никитин В.И., Гавриленко М.И Некоторые особенности взаимодействия диоксида серы с водным раствором карбамида // Тез. докл. II Конференции молодых ученых и студентов-химиков Южного региона Украины. - Одесса, 1999. - С. 11.

11. Хома Р.Є. Сорбція діоксиду сірки водними розчинами карбаміду // Тез. доп. Першої Всеукр. конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. Київ, 2000. - С. 54.

12. Хома Р.Е., Литвиненко Н.В., Гавриленко М.И., Никитин В.И. Эколого-технологические аспекты абсорбции диоксида серы водными растворами карбамида и гексаметилентетрамина // Сб научн. тр. III Междун. научно-практической конф. “Экологические проблемы городов, рекреационных зон и природоохранных территорий.” - Одесса, 2000. - С. 296 -299.

13. Гавриленко М.И., Никитин В.И., Хома Р.Е. Кинетика сорбции диоксида серы водными растворами карбамида // Сб. научных трудов Международной научно-технической конференции “Современные проблемы химической технологии неорганических веществ”. - Одесса, 2001. - Т.1. - С. 38-41.

14. Хома Р.Є., Гавриленко М.І., Нікітін В.І. Вивчення взаємодії діоксиду сірки з водними розчинами карбаміду // Тез. доп. XV Укр. конф. з неорганічної хімії за міжнар. участю. - Київ, 2001. - С. 91.

15. Никитин В.И., Хома Р.Е., Гавриленко М.И. Комплексообразование диоксида серы с амидами в водных растворах // Тез. докл. XXI Междунар. Чугаевской конф. по коорд. химии. - Киев, 2003. - С. 321-322.

16. Хома Р.Є. Кислотно-основні взаємодії діоксиду сірки з амідами у водних розчинах // Тез. доп. VI Конфер. молодих вчених та студентів-хіміків Південного регіону України. - Одеса, 2003. - С.2.

17. Хома Р.Є., Гавриленко М.І., Нікітін В.І. Вплив гідратації та температури на комплексоутворення алкілкарбамідів з SO2 у воді // Тез. доп. XVI Української конфер. з неорганічної хімії за міжнар. участю. - Ужгород, 2004. - С. 102-103.

18. Хома Р.Є., Гавриленко М.І., Нікітін В.І. Потенціометричне визначення вмісту оксисполук сульфуру ( 4) у водних розчинах амідів // Тез. доп. Науково-практичної конф. “Якість та безпека. Питання методології та метрології хімічного аналізу”. - Одеса, 2004. - С. 85-87.

Размещено на .ru