Кислотно-основні рівноваги в нанорозмірних системах, що містять четвертинні амонієві групи - Автореферат

Наночастинки кремнезему, модифіковані шаром поверхнево-активної речовини (ПАР), катіонні дендримери та поліелектролітні щітки, що досліджуються в даній роботі, є типовими представниками цього типу середовищ. Вивчення протолітичних рівноваг індикаторів, які мають високу чутливість до природи мікрооточення, в присутності наночастинок, вкритих ПАР, може надати важливу інформацію щодо властивостей асоціатів дифільних молекул, що знаходяться на поверхні поділу. Порівняння особливостей поведінки індикаторів, що мають високу чутливість до природи мікрооточення, в міцелах ПАР та в досліджених системах, може дати важливу інформацію про природу взаємодій в організованих системах, що містять четвертинні амонієві групи. У дисертації була поставлена мета: виявити особливості поведінки чотирьох організованих систем - наночастинок кремнезему, що модифіковані мульти-та бішарами молекул цетилтриметиламоній броміду (ЦТАБ), ряду катіонних дендримерів, а також катіонних та аніонних поліелектролітних щіток з точки зору їх впливу на протолітичні рівноваги та спектральні властивості індикаторів різної будови в водних розчинах. Вивчити вплив катіонних поліелектролітних щіток на положення кислотно-основних рівноваг аніонних барвників, визначити величини катіонних барвників в суспензіях аніонних поліелектролітних щіток (АЩ), а також в присутності “комплексів” АЩ з ЦТАБ.Він містить описання препаратів речовин, що досліджуються, та барвників, методики приготування розчинів та спектрофотометричного визначення . Як зонди обрано індикатори, що мають чутливі до природи мікрооточення протолітичні та спектральні властивості та широко використовуються в дослідженнях різноманітних організованих середовищ. Суттєво неоднакова зміна значень різних кислот при переході від водного розчину до колоїдного (; - показник термодинамічної константи дисоціації у водному розчині), а також збільшення різниці в ступінчастої дисоціації при зміні середовища, характеризують диференціюючу дію організованої системи відносно кислотно-основних рівноваг. Як відомо, величина дорівнює: , (2) де g-коефіцієнти активності переносу спряжених форм індикатора (В та НВ) з води до псевдофази, які відбивають сольватаційні ефекти та зумовлюють диференціюючу дію середовища, - електростатичний потенціал поверхні частинки псевдофази, F - стала Фарадея, R - газова стала. Було досліджено кінетику знебарвлення індикатору при РН = 12 у воді та розчинах, що містять SIO2 та ЦТАБ.Вивчення протолітичних рівноваг індикаторних барвників у чотирьох організованих системах, що містять четвертинні амонієві групи виявило подібність між наночастинками SIO2, що модифіковані шаром ПАР, катіонними дендримерами, поліелектролітними щітками та раніш дослідженими організованими середовищами, а також дозволило виділити специфічні риси поведінки цих складних обєктів. Критеріями порівняння властивостей різних систем служили зміни як констант протолітичних рівноваг, так і електронних спектрів іонних та молекулярних форм барвників при переході від водного до відповідного організованого розчину. В усіх досліджених системах тенденція до зниження величин (від 0,5 до 2 одиниць) та зсуву смуг поглинання спряжених форм індикаторів порівняно з водними розчинами залишається такою ж, як і в міцелах катіонних ПАР при низькій іонній силі. Найбільш виражену диференціюючу дію у відношенні кислотно-основних рівноваг індикаторів проявляють ті з дендримерів, молекули яких місять довгі вуглеводневі ланцюги (сполуки 1 та 2).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вивчення протолітичних рівноваг індикаторних барвників у чотирьох організованих системах, що містять четвертинні амонієві групи виявило подібність між наночастинками SIO2, що модифіковані шаром ПАР, катіонними дендримерами, поліелектролітними щітками та раніш дослідженими організованими середовищами, а також дозволило виділити специфічні риси поведінки цих складних обєктів. Критеріями порівняння властивостей різних систем служили зміни як констант протолітичних рівноваг, так і електронних спектрів іонних та молекулярних форм барвників при переході від водного до відповідного організованого розчину.

1. В усіх досліджених системах тенденція до зниження величин (від 0,5 до 2 одиниць) та зсуву смуг поглинання спряжених форм індикаторів порівняно з водними розчинами залишається такою ж, як і в міцелах катіонних ПАР при низькій іонній силі. При цьому найбільш суттєві ефекти середовища ( ) спостерігалися в присутності наночастинок SIO2, модифікованих мульти- та бішарами ЦТАБ. Найбільш виражену диференціюючу дію у відношенні кислотно-основних рівноваг індикаторів проявляють ті з дендримерів, молекули яких місять довгі вуглеводневі ланцюги (сполуки 1 та 2). Катіонні поліелектролітні щітки з малою щільністю насадки в ряді випадків суттєво знижують значення індикаторів, якім локалізовані в області гідратованих ланцюгів, практично не впливаючи при цьому на спектри поглинання індикаторів.

2. Різні характеристики індикаторів в різній мірі дозволяють помітити відмінності вивчених організованих середовищ від традиційних міцел ПАР. Так, зміни величин сульфофталеїнових та гідроксиксантенових індикаторів при переході від водних розчинів до систем, що досліджуються, зумовлені характером локального електростатичного потенціалу та здебільшого відображають електростатичну взаємодію аніонів барвників з позитивно зарядженими алкіламонієвими групами. Ці параметри, як і батохромні зсуви смуг поглинання двозарядних аніонів вивчених барвників, є мало індикативними відносно природи досліджених в роботі обєктів.

3. Більшу чутливість до природи мікрооточення проявляють спектри флуоресценції ксантенів та поглинання сольватохромних індикаторів. На різницю між обєктами, що досліджуються, та міцелами катіонних ПАР, вказує також ступінь таутомеризації нейтральної форми флуоресцеїну в безбарвний лактон, димеризація еозину на молекулах катіонних дендримерів, а також низка некласичних спектральних ефектів у випадку сульфофталеїнових індикаторів та метилового оранжевого.

4. Швидкість гідролізу діацетилового ефіру флуоресцеїну, та, особливо, лужного знебарвлення аніону бромфенолового синього вказує на своєрідність колективної дії молекул, що складають псевдофазу, порівняно зі сферичними міцелами катіонних ПАР.

5. У протилежність до катіонних щіток з низькою щільністю насадки поліелектролітних ланок, наночастинки, які одержані модифікацією аніонних щіток з щільним поліелектролітним шаром (“комплекси” щіток з ПАР), суттєво впливають на спектри адсорбованих індикаторів.

1. Брылева Е.Ю., Водолазкая Н.А., Мчедлов-Петросян Н.О. Протолитические равновесия 2,7-дихлорфлуоресцеина в водном растворе при высокой ионной силе // Вісник Харківського національного університету. Хімія. - 2006. - №731, Вип. 14(37). - С.182-187.

Здобувачем проведено експериментальне вивчення кислотно-основних та таутомерних рівноваг 2,7 - дихлорфлуоресцеїну у водному розчині при високій іонній силі, взято участь в обговоренні результатів та у підготовці тексту статті.

2. Bryleva E.Yu., Vodolazkaya N.A., Mchedlov-Petrossyan N.O., Samokhina L.V., Matveevskaya N.A. The properties of silica nanoparticles modified with cationic surfactant // Functional Materials. - 2006. - Vol.13, №4. - P.662-668.

Здобувачем проведено спектрофотометричне дослідження впливу наночастинок кремнезему діаметром 85 нм, вкритих подвійним шаром молекул ЦТАБ, на протолітичні та таутомерні рівноваги 2,7-дихлорфлуоресцеїну, взято участь в обговоренні результатів та у підготовці тексту статті.

3. Bryleva E.Yu., Vodolazkaya N.A., Mchedlov-Petrossyan N.O., Samokhina L.V., Matveevskaya N.A., Tolmachev A.V. Interfacial properties of cetyltrimethylammonium-coated SIO2 nanoparticles in aqueous media as studied by using different indicator dyes // J. Colloid and Interface Sci. - 2007. - Vol. 316. - P.712-722.

Здобувачем проведено дослідження поведінки сульфофталеїноваих та ксантеновых індикаторів в присутності наночастинок кремнезему діаметром 40 нм, вкритих мультишаром ЦТАБ при іонній силі 0,03 М, взято участь в підведенні підсумків та у підготовці тексту статті.

4. Брылева Е.Ю. Поведение метилового оранжевого в присутствии наночастиц кремнезема и катионного ПАВ // Всеукраинська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: Тези доп. - Харьков. - 2005. - С.99.

Здобувачем виконане дослідження поведінки метилового оранжевого в присутності наночастинок кремнезему діаметром 40 нм та катіонної ПАР, підготовано доповідь.

5. Брильова К.Ю., Водолазька Н.О., Матвєєвська Н.А. Дослідження поверхні наночастинок кремнезему, що модифікована катіонною ПАР, за допомогою кислотно-основних індикаторів // VII Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів: Тези доп. - Київ. - 2006. - С.148.

Здобувачем проведено експериментальне вивчення поведінки індикаторів різної будови в присутності наночастинок кремнезему діаметром 40 нм та катіонної ПАР.

6. Bryleva E.Yu., Vodolazkaya N.A., Mchedlov-Petrossyan N.O., Samokhina L.V., Matveevskaya N.A. Aqueous suspension of silica nanoparticles modified with cationic surfactant: equilibria of acid-base indicators // International conference “Modern Physical Chemistry for Advanced Materials”: Book of Abstracts. - Kharkov (Ukraine). - 2007. - P.174-176.

Здобувачем проведено експериментальне вивчення протолітичних рівноваг барвників в присутності наночастинок кремнезему, модифікованих мульти- та бішаром молекул ЦТАБ.

7. Bryleva E.Yu., Vodolazkaya N.A., Mchedlov-Petrossyan N.O., Ford W.T. The nature of cationic poly(propylene imine) dendrimers in aqueous solutions as studied using versatile indicator dyes // International conference “Modern Physical Chemistry for Advanced Materials””: Book of Abstracts. - Kharkov (Ukraine). - 2007. - P.176-179.

Здобувачем проведено експериментальне вивчення закономірностей впливу катіонних дендримерів другої генерації на спектральну та кислотно-основну поведінку індикаторів різної будови.