Гели гидрофильных полимеров и их свойства. Влияние активности воды и количества сшивающего агента на сорбцию воды полярными группами сульфокатионита в Н –форме. Описание метода динамической десорбционной порометрии. Кинетика набухания полимерных гелей.
Полимерные гели (ПГ), это системы полимер - растворитель (в большинстве случаев бинарные, но возможно наличие растворенных веществ и (или) нескольких растворителей), в которых существует пространственная сетка из сшитых полимерных молекул, способная удерживать большое количество растворителя. В зависимости от природы полимера и свойств растворителя свойства ПГ могут изменяться в широких пределах, что позволяет использовать их для решения разнообразных прикладных задач. В промышленности, например, это могут быть как процессы ионного обмена, так и химические реакции, в результате которых, например, получают композиты полимер-металл. В фармацевтике кинетика набухания важна для изучения влияния на выделение лекарственных препаратов из лекарственных форм с замедленным высвобождением действующего вещества, основанных на полимерных матрицах, включающих биоразлагаемые полимеры, которые набухают и растворяются.На полиэлектролитах на основе полистирола, сшитого дивинилбензолом, проведена экспериментальная проверка новой физико-математической гетерофазной модели, описывающей кинетику изменения степени набухания полимерных гелей, происходящую при изменении состава внешней фазы.
Введение
Полимерные гели (ПГ), это системы полимер - растворитель (в большинстве случаев бинарные, но возможно наличие растворенных веществ и (или) нескольких растворителей), в которых существует пространственная сетка из сшитых полимерных молекул, способная удерживать большое количество растворителя. ПГ ограниченно набухают в воде и водных растворах и этим отличаются от растворов полимеров. В зависимости от природы полимера и свойств растворителя свойства ПГ могут изменяться в широких пределах, что позволяет использовать их для решения разнообразных прикладных задач. Они успешно используются в качестве сверхабсорбирующих материалов и доставки лекарственных форм. В промышленности, например, это могут быть как процессы ионного обмена, так и химические реакции, в результате которых, например, получают композиты полимер-металл.
В настоящей работе исследовали кинетику набухания гелей гидрофильных полимеров. Интерес к этому вопросу обусловлен результатами экспериментальных исследований, из которых следует, что при переходе из одного равновесного состояния в другое степень набухания полимерных гелей может изменяться самым разнообразным образом. Анализ причин такого поведения ПГ представляет не только теоретический, но и практический интерес, так как затрагивает все области их применения от медицины до промышленности. В фармацевтике кинетика набухания важна для изучения влияния на выделение лекарственных препаратов из лекарственных форм с замедленным высвобождением действующего вещества, основанных на полимерных матрицах, включающих биоразлагаемые полимеры, которые набухают и растворяются. Кроме того, изменение объема ПГ часто приводит к разрушению полимера. Например, при водоподготовке на ТЭЦ потери ионитов изза их разрушения составляют до 10% в год, а это десятки тысяч тонн только в России. Оптимизация процесса регенерации с точки зрения кинетики набухания может снизить эти потери.
Цель настоящей работы состояла в апробации и проверке адекватности предложенной кинетической физико-математической модели кинетики набухания и изучении влиянии параметров раствора, таких как природа растворенного вещества и его концентрация, а также параметров полимера, в частности, природы полярной группы, противоиона, коиона и количества сшивающего агента на кинетику набухания.
Вывод
На полиэлектролитах на основе полистирола, сшитого дивинилбензолом, проведена экспериментальная проверка новой физико-математической гетерофазной модели, описывающей кинетику изменения степени набухания полимерных гелей, происходящую при изменении состава внешней фазы. Показано, что исследованная модель хорошо описывает экспериментальные кинетические зависимости.
Определены коэффициенты модели для всех изученных систем и показано, как они зависят от свойств полимера и раствора, а также получены функциональные зависимости этих коэффициентов от концентрации раствора и диаметра гранулы.
Установлено, что с использованием найденных зависимостей коэффициентов данная модель позволяет строить кинетические кривые без проведения эксперимента.
Список литературы
Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Н.Н. 2003. 4 c.
Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981. С. 570-580.
Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Изд. Ин. Лит., 1962. 35 c.
Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов В.С. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Госхимиздат, 1960. С. 64-83
Nagash HJ., Okay O. Formation and structure of polyacryl-amide gels // J. Appl. Polym. Sci. 1996. V. 60. P. 971-979.
Okazaki Y. Ishizuki K., Kawauchi S., Satoh M., Komiyama J. Ion-specific swelling and deswelling behaviors of ampholytic polymer gels // Macromolecules. 1996. V. 26. P. 8391-8397.
Liu X., Tong Z., Hu O. Swelling equilibria of hydrogels with sulfonate groups in water and in aqueous salt solutions // Macromolecules. 1995. V.28. P. 3813-3817.
Hajime M., Masato M., Mitsuru S. Ion-specific swelling of hydrophylic polymer gels // Polymer. 2001. V. 42. P. 6313-6316.
Patachia S., Valente A.J.M., Baciu C. Effect of non-associated electrolyte solutions on the behaviour of poly(vinyl alcohol)-based hydrogels // J. Eur. Polym. 2007. V. 43. P. 460-467.
Miyata T., Asami N., Uragami T. A reversibly antigen-responsive hydrogel // Nature. 1999. V. 399. P. 766-769.
Роговина Л.З., Васильев В.Г., Браудо Е.Е. К определению понятия «полимерный гель» // Высокомолек. соед. 2008. Т. 50. C. 1397-1406.
Gregor H.P., Sundheim B.R., Held K.M., Waxman M.H. Studies on ion-exchange resins. Water vapor sorption // J. Coll. Sci. 1952. V. 7 P. 511-533.
Тробов Х.Т. Равновесие между моноионными формами ионитов и растворами простых электролитов. Дисс. … канд. хим. наук. Москва. МГУ. 1994 г. 142 с.
Архангельский Л.К., Матерова Е.А. О некоторых закономерностях поглощения паров воды смешанными формами сульфокатионитов с различным числом поперечных связей // Вестник ЛГУ. 1968. Т. 10, №2. C. 146-148.
Ферапонтов Н.Б., Горшков В.И., Тробов Х.Т., Парбузина Л.Р. Изучение равновесия ионит - раствор на примере сульфокатионита КУ-2. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68, №6. C. 1109-1113.
Ферапонтов Н.Б. Модель для описания параметров растворов сшитых полиэлектролитов, ее экспериментальная проверка и применение. // Дисс. … докт. хим. наук. Москва. МГУ. 2001 г. 298 с.
Ферапонтов Н.Б., Вдовина С.Н., Гагарин А.Н., Струсовская Н.Л., Токмачев М.Г. Свойства воды в гелях гидрофильных полимеров // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13, №2. C. 208-214.
Шелковникова Л.А. Сарвин В.А., Ферапонтов Н.Б. Влияние внешних условий на набухания гелевых полистирольных сульфокатионитов со средней сшивкой. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. Т. 4, №5. C. 660-666.
Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Parbuzina L.R., Strusovskaya N.L., Gagarin A.N. Thermodynamics of interphase equilibrium in system ion exchange-solution of low molecular weight electrolyte. // React. Funct. Polym. 2006. V. 66. P. 1749-1756.
Sundheim B.R., Waxman M.H., Gregor H.P. Studies of ion exchange resins. VII. Water vapor sorption by cross-linked polystyrene sulfonic acid resins.// J. Phys. Chem. 1953. V.57, №9. Р. 974-978.
Dickel G., Hartmann J. Uber das thermodynamische Verhalten von Kunstharz-Kationen-Austauschere bei der Wasseraufnahme.// Z. Phys. Chem. N.F. 1960. Bd. 23. H 1/2. S. 1-28.
Школьников Е.И., Волков В.В. Получение изотерм десорбции паров без измерения давления.// Журн. физ. химии. 2001. Т. 378. №4. С. 507-510.
Гагарин А.Н., Ферапонтов Н.Б. Изучение набухания сшитых полимеров в воде методом квазиравновесной сушки.// Сорбционные и хроматографические процессы. 2004. Т. 4. Вып. 5. С. 541-549.
Boyd G.E., Soldano B. Self-diffusion of cations in and throught sulfonated polystyrene cation-exchange polymers.// A. J. Am. Chem. Soc. 1953. V.75. № 24. Р. 6091.
Фриман Д.Х. Изучение ионообменных систем с помощью микроскопа.// Ионный обмен (Под ред. Я. Маринского). М.: Мир. 1968. С. 332-367.
Шамрицкая И.П., Алымова А.Т., Гринева Р.О., Архипова М.В. Микроскопический метод определения объема набухших ионнообменных смол.// Теор. и практика сорбц. процессов. Воронеж. 1966. Вып. 1. С. 27-31.
Freeman D.H., Scatchard G. Volumetric Studies of Ion-Exchange Resin Particles Using Microscopy.// J. Phys. Chem. 1965. V. 69. № 1. Р. 70-74.
Мелешко В.П., Мягкой О.Н. О набухании ионитовых смол и природе их селективности.// Коллоид. журн. 1957. Т. 19. 684 c.
Шамрицкая И.П., Гринева Р.Ф., Мелешко В.П. Некоторые особенности набухания карбоксильных катионитов.// Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж. 1968. Вып. № 2. С. 13-17.
Calmon C. Application of Volume Change Characteristics of a Sulfonated Low Cross-Linked Styrene resin.// J. An. Chem. 1952. V. 25. №9. P.1456-1458.
Мушкамбаров Н.Н. Физическая и коллоидная химия. М.: ГЭОТАР-МЕД, 2001. 364 c.
Schott H. Kinetics of swelling of polymers and their gels // J. Pharm. Sci. 1992. V. 81. № 5. P. 467-470.
Budtova T., Navard P. Swelling kinetics of a polyelectrolyte gel in water and salt solutions. Coexistence of swollen and collapsed phases // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 8845-8850.
Zhao Y., Chen W., Yang Y., Yang X., Xu H. Swelling behavior of ionically cross-linked polyampholytic hydrogels in varied salt solutions // Colloid Polym. Sci. 2007. V. 285. P. 1395-1400.
Schott H. Swelling kinetics of polymers // J. Macromol. Sci., part B: Physics. 1992. V. 31. I. 1. P. 1-9.
Тихонов Н.А. Колебания при сорбции аминокислот на зернах ионита // Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. Т. 5. Вып. 6. С. 779-786.
Кавалерская Н.Е., Струсовская Н.Л., Ферапонтов Н.Б. Кинетика набухания и сорбционные свойства геля сшитого полиакриламида.// Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. Вып. 6. С. 796-804.
Fillmore, Tanaka. Kinetics of swelling of gels. // Journal of Chemical Physics. 1979. V. 70. P. 1214.
Tanaka, Li. Kinetics of swelling and shrinking of gels. // Journal of Chemical Physics. 1990. V.90. P. 1365-1371.
Brannon-Peppas L., Peppas N.A. Time-dependent response of ionic polymer networks to PH and ionic strength changes. // Int. J. Pharm. 1991. V.70. P. 53-57.
Zrinyi M., Rosta J. and Horkay F. Studies on the swelling and shrinking kinetics of chemically cross-linked disk-shaped polyvinyl acetate gels // Macromolecules. 1993. V. 26. №12. P. 3097-3102.
Changjie Wang, Yong Li and Zhibing Hu. Swelling kinetics of polymer gel // Macromolecules. 1997. V. 30. №16. P. 4727-4732.
Li S. Vatanparast R., Lemmetyinen H. Cross-linking kinetics and swelling behaviour of aliphatic polyurethane // Polymer. 2000. V.41. №15. P. 5571-5576.
Souvik Nandi H., Henning W. Swelling behaviour of partially cross-linked polymer: a ternary system. // Macromolecules. 2005. V.38. №10. P. 4447-4455.
Fariba Ganji1, Samira Vasheghani-Farahani, Ebrahim Vasheghani-Farahanil. Theoretical Description of Hydrogel Swelling: A Review. // Iranian Polymer Journal. 2010. V.19. №5. P. 375-398.
Nikolaos Bouklasa, Rui Huang. Swelling kinetics of polymer gels: comparison of linear and nonlinear theories // Soft matter. 2012. V.8. P. 8194-8203.
Hui C.Y. Muralidharan V. Gel mechanics: a comparison of the theories of Biot and Tanaka, Hocker, and Benedek // J.Chem.Phys.. - 2005. - Vol. 123, 15. - P. 154905.
Biot. M.A. General theory of three-dimensional consolidation // J. Appl. Phys. 1941. V.12. P. 155-164.
Scherer. W.G. Measurement of permeability I. Theory // Journal of Non-Crystalline Solids. 1989. V.113, №2. P. 107-118.
Scherer, George W. Stress development during supercritical drying // J. Non-Cryst. Solids. 1992. V.145. P. 33-40.
Кудухова И.Г., Рудаков О.Б., Рудакова Л.В., Ферапонтов Н.Б. Кинетика набухания гранул из ионогенных и неионогенных полимерных материалов в водно-спиртовых растворах // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. №4. C. 589-594.
Ферапонтов Н.Б., Токмачев М.Г., Гагарин А.Н., Герасимчук В.В., Пушкарева И.В. Влияние свойств полимеров на условия их набухания в воде и в водных растворах // Сорбционные и хроматографические процессы. 2014. Т. 14. Вып. 5. C. 703-720.
Ferapontov N.B., Gorshkov V.I., Parbuzina L.R., Trobov H.T. et al. Heterophase model of swollen cross-linked polyelectrolyte.// Reactive and functional polymers. 1991. V. 41. P. 213-225.
Ferapontov N.B., Parbuzina L.R., Gorshkov V.I., Strusovskaya N.L., Gagarin A.N. Interaction of cross-linked polyelectrolytes with solutions of low-molecular-weight electrolytes.// Reactive & Functional Polymers. 2000. V. 45. P. 145-153.
Ferapontov N.B., Tokmachev M.G., Gagarin A.N., Strusovskaya N.L., Khudyakova S.N. Influence on the environment on swelling of hydrophilic polymers // Reactive and functional polymers. 2013. V. 73. P. 1137-1143.
