Кинетика электродных процессов в электрохимических системах с твердыми оксидными электролитами - Автореферат

Эти электролиты, а также электролиты на основе оксида церия все более активно изучаются, а их использование в топливных элементах позволяет понизить рабочую температуру с традиционного высокотемпературного диапазона (900-1000°С) до умеренно высоких температур (500-800°С). Для того, чтобы иметь возможность проводить сравнение свойств ранее неизученных электродных систем с уже известными, в качестве электродов электрохимических систем с галлатным электролитом были выбраны платина и некоторые оксиды со смешанной проводимостью, поведение которых в контакте с традиционными электролитами на основе ZRO2 хорошо изучено. В электрохимических системах с электролитом на основе ZRO2 изучались особенности поведения ранее неизученных или слабо исследованных электродов, таких, как оксид индия, оксид платины и жидкие легкоплавкие металлы. В эпоху, когда поиск альтернативы продуктам перегонки нефти, как основному виду топлива, и вопросы экологии выступают на передний план, прогресс при работе над такими приоритетными направлениями развития науки и техники, как «Водородная энергетика» и «Топливные элементы», будет зависеть, в частности, от того, насколько эффективны электроды топливных элементов и электролизеров. · Выяснение природы элемента с постоянным углом сдвига фаз и определение емкости двойного слоя кислородных электродов из Pt, Pd и Au в металлическом и окисленном состояниях, а также электрода из In2O3, контактирующих с электролитом на основе ZRO2.Представляло интерес выяснить, каков механизм протекания кислородной реакции на Pt-электроде в контакте с LSGM электролитом со структурой перовскита. Несмотря на то, что многие авторы при объяснении особенностей протекания кислородной реакции на Pt электроде связывали их с окислением платины, кинетика электродных процессов на окисленном Pt электроде до сих пор была исследована крайне слабо. Электрохимическая активность LSFC электрода оказалась еще более высокой, чем в случае LSC электрода - рис. В случае LSGM электролита реакционная зона распространена на его свободную поверхность, активность электродов выше, а энергия активации электродной реакции ниже, чем в случае SDC электролита (130 и 160-170 КДЖ/моль, соответственно); электроды, модифицированные PRO2-x, имеют примерно одинаково высокую активность и близкую энергетику и на SDC, и на LSGM электролитах (65-90 КДЖ/моль), что указывает на изменение реакционного механизма за счет электрокаталитического воздействия PRO2-x Путем сравнительных исследований электрохимического поведения ячеек с симметричными LSM электродами на основе La0.8Sr0.2MNO3 в контакте с LSGM и SDC электролитами показано, что поляризационная проводимость всех LSM-содержащих электродов на LSGM электролите и композитных LSM-LSGM электродов на SDC электролите имеет близкие значения - рис.Выявлены ранее неизвестные свойства этих электролитов и механизмы электродных реакций на модельных электродах из пористой платины и электродах из смешанных кислород-электронных проводников. На основе комплексных исследований развиты представления о свойствах двойного электрического слоя (ДЭС) и фарадеевских реакциях в электродных системах с электролитами на основе ZRO2. Наиболее важные результаты работы заключаются в следующем: 1.Установлены предельные величины растворимости Sr и Mg в LAGAO3, природа примесных фаз в твердых растворах La1-XSRXGA1-YMGYO3-(x y)/2 (LSGM) при избыточном содержании Sr и Mg, корреляция между величиной электронной проводимости LSGM и скоростью их межфазного обмена с кислородом газовой фазы, продолжительность и уровень «старения» LSGM электролитов, их взаимодействие с (La,Sr)MNO3, приводящее к образованию электроизоляционного продукта и низкой электрохимической активности электродов на основе (La,Sr)MNO3. 2.Выяснено, что высокая скорость гетерообмена кислорода между LSGM электролитом и газовой фазой приводит к распространению зоны реакции на поверхность электролита, свободную от электрода. Выяснен механизм кислородной реакции в электродных системах с LSGM электролитом и электродами из Pt или на основе (La,Sr)(Fe,Co)O3.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Проведены систематические исследования в области электрохимии новых твердых электролитов на основе LAGAO3. Выявлены ранее неизвестные свойства этих электролитов и механизмы электродных реакций на модельных электродах из пористой платины и электродах из смешанных кислород-электронных проводников. На основе комплексных исследований развиты представления о свойствах двойного электрического слоя (ДЭС) и фарадеевских реакциях в электродных системах с электролитами на основе ZRO2. Разработаны электроды для практического применения в электрохимических устройствах с электролитами на основе LAGAO3, CEO2 и ZRO2.

Наиболее важные результаты работы заключаются в следующем: 1.Установлены предельные величины растворимости Sr и Mg в LAGAO3, природа примесных фаз в твердых растворах La1-XSRXGA1-YMGYO3-(x y)/2 (LSGM) при избыточном содержании Sr и Mg, корреляция между величиной электронной проводимости LSGM и скоростью их межфазного обмена с кислородом газовой фазы, продолжительность и уровень «старения» LSGM электролитов, их взаимодействие с (La,Sr)MNO3, приводящее к образованию электроизоляционного продукта и низкой электрохимической активности электродов на основе (La,Sr)MNO3.

2.Выяснено, что высокая скорость гетерообмена кислорода между LSGM электролитом и газовой фазой приводит к распространению зоны реакции на поверхность электролита, свободную от электрода. Выяснен механизм кислородной реакции в электродных системах с LSGM электролитом и электродами из Pt или на основе (La,Sr)(Fe,Co)O3. Предложен механизм реакции электроокисления водорода в электродной системе Pt, H2 H2O?LSGM, лимитирующей стадией которой является реакция образования молекулы воды из адсорбированных аниона гидроксила и атома водорода с высвобождением электрона. Получены выражения, описывающие зависимость поляризационной проводимости пористых Pt электродов от состава газовой фазы.

3.Методом измерения краевого угла смачивания получены электрокапиллярные зависимости для жидких электродов из Sn, Pb и Bi в контакте с ZRO2-Y2O3 электролитом, и определены ПНЗ этих металлов. Обнаружен электрокапиллярный эффект изменения омического сопротивления электрохимических ячеек с платиновыми электродами и электролитом на основе ZRO2 в средах CO CO2 и CO CO2 H2 H2O.

4.На примере электрода из жидкого Sn в контакте с электролитом на основе ZRO2 показано, что увеличение частоты переменного тока и/или понижение температуры приводят к вырождению характерного минимума на зависимостях емкость-потенциал электрода. Высказано предположение о замедленной релаксации неосновных электронных носителей электролита в поле двойного электрического слоя. Предложен способ разделения фарадеевской псевдоемкости и емкости заряжения электродов, основанный на методе потенциостатического импульса в условиях концентрационного предельного тока.

5.Установлены закономерности изменения параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз при варьировании площади электродов, указывающие на неоднородное распределение тока по поверхности электродов как природу этого элемента. Показана функциональная связь между емкостью ДЭС, сопротивлением электролита электрохимических ячеек и параметрами адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз. Разработан подход к определению емкости ДЭС, исходя из параметров адмиттанса элемента с постоянным углом сдвига фаз. Для кислородных электродов из Pt, Pd, Au и In2O3 в контакте с электролитом на основе ZRO2 определены значения емкости ДЭС в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.

6.Установлено, что затруднения кислородной реакции на окисленной платине в контакте с ZRO2-электролитом связаны с восстановлением атомарного кислорода до О- и локализованы на PTOX вблизи трехфазной границы.

7.Показано, что плотный In2O3-электрод в контакте с электролитом на основе ZRO2 обладает чрезвычайно низкой электрохимической активностью изза кинетических затруднений разряда ионов кислорода оксида индия до адсорбированного атомарного кислорода. Вблизи равновесного потенциала и при анодной поляризации скорость кислородной реакция на электроде столь низка, что электрод блокирует протекание ионного тока в электролите. Уникальные свойства In2O3 электрода позволили впервые реализовать метод Хебба-Вагнера при анодной поляризации электрода, а также использовать для определения дырочной проводимости электролита с кислородной проводимостью метод импеданса.

8.Установлен механизм реакции электровосстановления воды в электродной системе Sn, H2-H2O?YSZ, лимитирующей стадией которой является диффузия электронных носителей электролита к свободной от электрода поверхности электролита.

9.Разработаны и испытаны электроды для практического использования в электрохимических устройствах с электролитами на основе LAGAO3, CEO2 и ZRO2: для топливных элементов с LSGM электролитом - Ni-керметный анод и катод на основе (La,Sr)COO3; для электролитов на основе СЕО2 и ZRO2 - катод на основе (La,Sr)MNO3, инертность которого в отношении метана позволяет использовать его и в однокамерных топливных элементах; для электролитов на основе СЕО2 и LAGAO3 - катод на основе (La,Sr)(Fe,Co)O3. Эксперименты длительностью до 2000 часов показали, что электрохимическая активность разработанных LSM и LSFC электродов уменьшается во времени по закону затухающей экспоненты, что позволяет определять стационарное значение их поляризационного сопротивления.

1.С.В. Карпачев, В.В. Сальников, Д.И. Бронин. Электрокапиллярные явления на границе жидких металлов и твердого электролита // Докл. АН СССР. 1978. Т. 243, №4. С. 966-968

2.Д.И. Бронин, С.В. Карпачев, В.В. Сальников. Поведение границы жидкое олово/твердый окисный электролит в переменном электрическом поле // Электрохимия. 1982. Т. 18, №11. С. 1461-1463

3.Д.И. Бронин, С.В. Карпачев. Катодная поляризация жидкого оловянного электрода в контакте с твердым электролитом 0,9ZRO2-0,1Y2O3 в атмосфере водорода // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284, №6. С. 1388-1391

4.Д.И. Бронин, С.В. Карпачев. Кулонометрические исследования границы раздела Рт, О2/ZRO2-Y2О3 // Электрохимия. 1986. Т. 22, №10. С. 1415-1418

5.А.Т. Филяев, В.А. Прусов, Д.И. Бронин, А.Я. Тарасов. Поверхностные явления на межфазной границе металл-твердый оксидный электролит // Сб. науч. тр. «Электродные процессы в твердоэлектролитных системах». Свердловск: УРО РАН, 1988. С. 96-110

6.Д.И. Бронин, С.В. Карпачев. Импедансные исследования границы жидкое олово-твердый электролит 0,9ZRO2-0,1Y2O3 в атмосфере водорода // Сб. науч. тр. «Электродные реакции в твердых электролитах». Свердловск: УРО РАН, 1990. С. 37-44

7.Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин. Поведение импеданса с постоянным фазовым углом в электродной системе O2, Pt/O2- // Электрохимия. 1992. Т. 28, №10. С. 1499-1504

8.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин. Возможность электрокапиллярного эффекта в электродной системе Pt CEO2-x/O2 // Электрохимия. 1993. Т. 29, №2. С. 279-281

9.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, А.Я. Нейман, А.Г. Козенцева, Г.К. Вдовин, С.В. Вакарин, В.Г. Зырянов. Электрохимическое поведение компактных электродов из оксида индия, нанесенных на твердый оксидный электролит // Электрохимия. 1997. Т. 33, №5. С. 564-571

10.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин. Определение емкости двойного электрического слоя границы раздела O2, Pt/O2- из параметров элемента с постоянным углом сдвига фаз // Электрохимия. 1997. Т. 33, №5. С. 572-576

11.D.I. Bronin, B.L. Kuzin, H. Nafe, F. Aldinger. Behaviour of a dense In2O3/ YSZ electrode in oxygen containing atmospheres // Ionics. 1998. V. 4, No. 3-4. P. 249-260

12.Б.Л. Кузин, Т.А. Обанина, Д.И. Бронин. Кинетика кислородной реакции на окисленной платине в контакте с твердым оксидным электролитом // Электрохимия. 1999. Т. 35, №1. С. 45-50

13.D.I. Bronin, B.L. Kuzin, H. Nafe, F. Aldinger. On the behavior of a dense indium oxide/yttria-stabilized zirconia electrode // Solid State Ionics. 1999. V. 120, No. 1-4. P. 13-25

14.D.I. Bronin, B.L. Kuzin, H. Nafe, F. Aldinger. Polarized-cell measurements on yttria-stabilized zirconia using an anodically blocked electrode // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No. 6. P.2034-2037

15.С.М. Береснев, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин. Единичный топливный элемент на основе LSGM электролита // Тр. IV междунар. конф. “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики”. Саратов, 1999. С. 257-259

16.Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин, Ю.В. Соколова, Н.В. Полякова. Взаимодействие кобальтсодержащих материалов с твердым электролитом на основе галлата лантана // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, №9. С. 1482-1485

17.B.L. Kuzin, D.I. Bronin. Electrical double layer capacitance of the M, O2/YSZ (M=Pt, Au, Pd, In2O3) // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 45-50

18.D.I. Bronin, B.L. Kuzin, V.P. Gorelov, E.Kh. Kurumchin, G.K. Vdovin, Ju.V. Sokolova, M. Keppeler, H. Nafe, F. Aldinger. Electrical, electrochemical and isotopic exchange measurements on LAGAO3-based ceramics // Schriften des Forschungszentrums Julich. Energy Technology. 2000. V. 15, Part II. P. 715-718

19.Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин, Ю.В. Соколова. Электрохимическое поведение кислородных электродов на основе LACOO3 в контакте с LSGM-твердым электролитом // Тр. 5-ого междунар. совещ. ”Фундаментальные проблемы ионики твердого тела”. Черноголовка, 2000. С. 131-134

20.Г.К. Вдовин, Э.Х. Курумчин, Е.В. Исаева, Д.И. Бронин. Изотопный обмен и диффузия кислорода в системе La0.88Sr0.12Ga0.82Mg0.18-YO3-а-молекулярный кислород // Электрохимия. 2001. Т.37, №3. С. 347-351

21.V.P. Gorelov, D.I. Bronin, Ju.V. Sokolova, H. Nafe, F. Aldinger. The effect of doping and processing conditions on properties of La1-XSRXGA1-YMGYO3-a // J. Europ. Ceram. Soc. 2001. V. 21. P. 2311-2317

22.B.L. Kuzin, D.I. Bronin. Evaluation of the electrical capacitance of M, O2/O2- interfaces (M=Pt, Au, Pd, In2O3; O2-= zirconia based electrolyte) exhibiting constant phase element behavior // Ionics. 2001. V. 7. P. 142-151

23.A. Ringuede, D. Bronine, J.R. Frade. Electrochemical behaviour of Ni/YSZ cermet anodes prepared by combustion synthesis // Fuel Cells. 2001. V. 1, No. 3-4. P. 238-242

24.С.М. Береснев, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, А.С. Липилин. Активные электроды для топливного элемента с твердым электролитом La0.88Sr0.12Ga0.82Mg0.18O3-a // Тез. докл. XII Рос. конф. по физ. хим. и электрохим. распл. и тв. электролитов. Нальчик, 2001. Т. II. С. 137-139

25.Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин, Ф. Маркеш, Дж. Фрад. Закономерности поведения поляризационной проводимости электродной системы (Н2 Н2О Ar),Pt/LSGM // Тез. докл. XII Рос. конф. по физ. хим. и электрохим. распл. и тв. электролитов. Нальчик, 2001. Т. II. С. 143-146

26.A. Ringuede, D. Bronine, J.R. Frade. Assessment of Ni/YSZ anodes prepared by combustion synthesis // Solid State Ionics. 2002. V. 146, No. 3-4. P. 219-224

27.A. Ringuede, D. Bronine, J.R. Frade. Ni1-XCOX/YSZ cermet anodes for solid oxide fuel cells // Electrochim. Acta. 2002. V. 48. P. 437-442

28.Д.И. Бронин, И.Ю. Ярославцев, Х. Нэфе, Ф. Альдингер. Зависимость поляризационной проводимости электродной системы Pt, O2/La0.88Sr0.12Ga0.82Mg0.18O2.85 от парциального давления кислорода и температуры // Электрохимия. 2003. Т. 39, №5. С. 620-625

29.С.Н. Шкерин, Д.И. Бронин, Н.А. Калашникова, С.М. Береснев. Изменение электропроводности твердого электролита La0.88Sr0.12Ga0.82Mg0.18O2.85 при длительных выдержках // Электрохимия. 2004. Т. 40, №4. С. 495-499

30.D.I. Bronin, I.Yu. Yaroslavtsev, H. Nafe, F. Aldinger. Identification of the reaction mechanism of the Pt, O2/La(sr)Ga(mg)o3-a electrode system // Electrochim. Acta. 2004. V. 49, No. 15. P. 2435-2441

31.И.Ю. ярославцев, Д.И. Бронин, Г.К. Вдовин, Э.Х. Курумчин, Д.А. Осинкин. Электропроводность и скорость обмена кислорода твердых растворов La(Sr)Ga(Mg, Co)O3 // Тез. докл. XIII Рос. конф. «Физ. химия и электрохим. распл. и тв. электролитов». УРО РАН, 2004. Т. II. С. 105-106

32.Б.Л. Кузин, И.Ю. ярославцев, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович. Электрохимические характеристики LSM-катодов, модифицированных PRO2-x // Тез. докл. XIII Рос. конф. «Физ. химия и электрохим. распл. и тв. электролитов». УРО РАН, Екатеринбург, 2004, Т. II. С. 106-107

33.Ю.А. Котов, А.В. Багазеев, А.И. Медведев, А.М. Мурзакаев, О.Р. Тимошенкова А.К. Штольц, Б.Л. Кузин, Н.М. Богданович, Д.И. Бронин, Н.И. Москаленко. Катоды ТОТЭ с добавками нанопорошков оксида меди // Тез. докл. XIII Рос. конф. «Физ. химия и электрохим. распл. и тв. электролитов». УРО РАН, Екатеринбург, 2004, Т. II. С. 118-119

34.И.Ю. Ярославцев, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович. Поляризационные характеристики композиционных электродов электрохимических ячеек с твердыми электролитами на основе CEO2 и LAGAO3 // Электрохимия. 2005. Т. 41, №5. С. 602-606

35.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович, Ю.А. Котов, И.Ю. Ярославцев, Т.А. Демьяненко, А.М. Мурзакаев. LSFC-SDC композитные катоды для топливных элементов на основе СЕО2 // Матер. VI межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С. 203-206

36.И.Ю. Ярославцев, Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, Н.М. Богданович. Влияние модифицирующей добавки PRO2-x на активность LSM-катодов в ячейках с твердым электролитом на основе СЕО2 // Матер. VI межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С. 441-444

37.D.I. Bronin, B.L. Kuzin, I.Yu. Yaroslavtsev, N.M. Bogdanovich. Behavior of manganite electrodes in contact with LSGM electrolyte: the nature of low electrochemical activity // J. Solid State Electrochem. 2006. V. 10, No. 8. Р. 651-658

38.Б.Л. Кузин, Д.И. Бронин, И.Ю. Ярославцев, Н.М. Богданович, Т.А. Демьяненко. Стабильность характеристик LSFC- и LSM-электродов для топливных элементов во времени // Тез. докл. III Всерос. сем. «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» Екатеринбург: Изд-во ГУ, 2006. С. 88-89

39.И.Ю. Ярославцев, Д.И. Бронин, Б.Л. Кузин, Н.М. Богданович. Электрохимическая активность и временная стабильность LSFC-катодов для топливных элементов // Тез. докл. 1-го Рос. форума «Демидовские чтения». Екатеринбург, 2006. С. 216-217

Размещено на .ru