Кинетические закономерности и механизм жидкофазного окисления бициклоолефинов норборненового ряда - Автореферат

В области радикально-цепных реакций окисления эта теоретическая задача связана с решением целого ряда практических вопросов химической технологии, таких, например, как получение кислородсодержащих соединений, полимеров и олигомеров, стабилизация полимеризационноспособных веществ в процессах синтеза, хранения и переработки в изделия. Демидова, и выполнена в соответствии с Аналитической ведомственной программой Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект: «Квантово-химический анализ и экспериментальное исследование детального механизма радикально-цепных процессов неингибированного и ингибированного окисления непредельных и насыщенных полифункциональных органических соединений», код проекта РНП 2.1.1.677, № гос. регистрации 01200703878). Главной целью настоящей работы явилось экспериментальное исследование и теоретический анализ механизма окисления бициклоолефинов норборненового ряда. В настоящей работе впервые проведено систематическое исследование механизма и состава продуктов окисления бициклоолефинов норборненового ряда и измерены кинетические параметры процесса. В зависимости от строения бициклоолефина окисление происходит по различным реакционным центрам (p-и a-CH-связям), а радикалами - носителями цепей - являются пероксидные радикалы разных типов.В первой главе проанализированы литературные данные о механизме окисления непредельных соединений.Изучение кинетики окисления проводили на капиллярном микроволюмометре. Скорость инициированного азо-бис-изобутиронитрилом (АИБН) окисления (Wo2) бицикло[2,2,1]гепт-2-ена [норборнена (НБ)]; 5-винилбицикло[2,2,1]гепт-2-ена [винилнорборнена (ВНБ)]; 5-этилиден-бицикло[2,2,1]гепт-2-ена [этилиденнорборнена (ЭНБ)]; бицикло[2,2,1]гептадиена-2,5 [норборнадиена (НБД)] (313-363 К) не зависит от парциального давления кислорода в диапазоне 20-100 КПА, прямо пропорциональна корню квадратному из скорости инициирования (Wi1/2) и концентрации субстрата (рис. Исследования окисления бициклоолефинов норборненового ряда, проведенные в конце прошлого века (Блюмберг Э.А., Вороненков В.В. с сотр.) привели авторов к выводу, что a-CH-связи не активны, а реакция продолжения цепей протекает как стереоспецифическое цис-экзо-присоединение пероксирадикала к р-связи по следующей схеме: Эти выводы сделаны на основании анализа продуктов глубокого окисления НБ и значений величин вертикальных ионизационных потенциалов бициклоолефинов (данные фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химические расчеты методом CNDO/2). Анализ состава продуктов при более глубоких стадиях процесса (более 20 %) затруднен тем, что по мере увеличения глубины окисления ощутимыми становятся реакции гомо-и гетеролитического распада гидропероксидов, приводящие как к дополнительному инициированию, так и к изменению состава продуктов. Все эти результаты свидетельствуют, что в механизме окисления бициклоолефинов норборненового ряда существенную роль играют а-СН-связи, причем образование Н2О2 наводит на мысль об участии в продолжении цепей радикала HO2? (по аналогии с 1,2-замещенными этилена и 1,4-замещенными бутадиена).Исследование процессов зарождения цепей представляет особый интерес, поскольку реакция протекает с одной и той же частицей - молекулярным кислородом - и, таким образом, полностью определяется строением атакуемой связи. Кинетику зарождения цепей в бициклоолефинах изучали методами автоокисления и смешанного инициирования по начальным скоростям поглощения O2 в температурном диапазоне 333-363 К. Это свидетельствует о том, что источником инициирования служит только реакция зарождения цепей, а образующиеся продукты не участвуют в процессе образования радикалов. В таком случае для Wo2 справедливо уравнение: Wo2 = (k2/k61/2) [M] Wo1/2, (2) где Wo - скорость зарождения цепей, [M] - концентрация бициклоолефина (обозначение бициклоолефинов через М условно и связано с тем, что, как показано в предыдущем разделе, реакционный центр в исследуемых субстратах однозначно не определен). Если в зарождении цепей участвует двойная связь, то механизм процесса (по аналогии с винильными мономерами) можно представить следующей схемой: Для взаимодействия O2 с а-СН-связями вероятен следующий механизм зарождения цепей (как в некоторых углеводородах и аллиловых эфирах): RH О2 > HO2• R• (k02); 2RH О2 > H2О2 2R• (k03).Впервые в широком температурном диапазоне исследованы кинетические закономерности инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда: норборнена, винилнорборнена, этилиденнорборнена, норборнадиена и установлен формально-кинетический механизм процесса. Эти результаты объяснены в рамках предположения о том, что ROOH образуется путем отрыва атома водорода от a-CH-связей, а полимер и эпоксид - в результате актов присоединения пероксидных радикалов к р-связям. На основании экспериментальных данных и теоретического анализа сделан вывод о том, что окисление бициклоолефинов норборненового ряда представляет собой сложную конкуренцию реакций продолжения и обрыва цепей, в которой участвуют перокс

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ