Характеристики и принцип действия детекторов по теплопроводности, плотности и ионизирующего излучения - Курс лекций

1. Характеристики хроматографического разделения компонентов анализируемой смеси



1.1 Основные закономерности сорбционных процессов



В основе хроматографического разделения лежат, прежде всего, сорбционные процессы. Как большинство физико-химических процессов они проходят две стадии: стадию приближения к равновесию, которая развертывается во времени, характеризуется определенной скоростью и изучается в разделе кинетики сорбции, и стадию собственно равновесную, закономерности которой описываются статикой сорбции. Последняя стадия играет решающую роль в достижении хроматографического разделения.

Под сорбцией понимают поглощение газов, паров или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями. При этом поглощаемые вещества называют сорбатами, а поглотители - сорбентами. Если при этом сорбат поглощается всем объемом сорбента, то процесс называют абсорбцией, а если он концентрируется на поверхности сорбента, то адсорбцией; соответственно и сорбенты делятся на абсорбенты и адсорбенты. Чаще всего адсорбентами являются твердые тела с развитой поверхностью, в хроматографии широко применяют для этой цели силикагели, алюмогели, активные угли, молекулярные сита, пористые полимерные сорбенты. Жидкие поглотители (абсорбенты) сами по себе в аналитической хроматографии не используют, их обычно наносят на поверхность твердых материалов с относительно небольшой поверхностью, которые называют твердыми носителями. В этом случае наряду с абсорбцией и адсорбцией на поверхности жидкого поглотителя, называемого в хроматографии неподвижной фазой, может происходить адсорбция и на поверхности твердого носителя. Таким образом, в хроматографии применяют два основных типа сорбентов: твердые адсорбенты и неподвижные фазы, нанесенные на твердый носитель.

Единой стройной теории, количественно описывающей весь процесс хроматографического разделения, до настоящего времени нет.

Установление теоретической зависимости между химическим строением веществ и его коэффициентом распределения между фазами, знание которого позволяет предсказать хроматографическое поведение вещества, является задачей, которая еще ждет своего решения.

Поэтому в настоящее время предложен ряд теоретических подходов, использующих некоторые допущения и позволяющих достаточно удовлетворительно описывать ход хроматографического процесса.

С одной стороны, хроматографический процесс можно рассматривать с точки зрения формы изотермы распределения, т.е. зависимости между концентрацией вещества в подвижной фазе и его сорбцией неподвижной фазой. В этом случае в основу описания будут положены процессы, ответственные за разделение веществ при хроматографировании.

С другой стороны, хроматографический процесс можно рассматривать с точки зрения времени установления равновесия в процессе массообмена между сорбентом и поглощаемым веществом. В этом случае в основу описания будут положены процессы, влияющие на степень размывания хроматографических полос и ухудшающие разделение.







В первом случае следует различать хроматографию линейную и нелинейную, а во втором - идеальную и неидеальную хроматографию.

При этом линейная хроматография предполагает описание взаимодействия сорбент-сорбат линейной изотермой, а неидеальная хроматография исходит из того, что скорость установления равновесия является конечной величиной.

Рассмотрим следующий процесс.

Пусть имеем хроматографическую колонку, в которой на расстоянии “ x ” от верхней границы адсорбента расположен фронт зоны исследуемого соединения. При введении в колонку порции подвижной фазы в объеме “ dv ”, зона вещества смещается по колонке на расстояние dx.

Изменение концентрации вещества в подвижной фазе в этих условиях будет определяться двумя основными процессами:

• вещество, растворенное в подвижной фазе, фильтруется между зернами адсорбента и перемещается по колонке без образования адсорбционных связей;

• вещество диффундирует в объем зерен адсорбента с образованием адсорбционных связей определенной силы.

В таком случае, уравнение, описывающее суммарное изменение концентрации вещества в подвижной фазе по высоте колонки в ходе хроматографического процесса, запишется следующим образом:







Первое слагаемое в правой части уравнения (1) описывает изменение концентрации вещества при его фильтрации между зернами адсорбента без образования адсорбционных связей, второе cлагаемое - изменение концентрации вещества, обусловленное протеканием адсорбционного процесса. Коэффициент “? ” характеризует степень плотности упаковки адсорбента в колонке: долю объема пустот между зернами адсорбента. Диапазон изменения численных значений коэффициента “? ” ? от нуля до единицы.

В том случае, когда величина степени плотности упаковки адсорбента в колонке очень высокая, объем пустот между зернами мал, величина коэффициента “? ” стремится к нулю и изменение концентрации вещества будет обусловлено преимущественно вкладом второго слагаемого, отражающего особенности протекания процесса адсорбции.