Хімічне модифікування поліметиленсечовини - Автореферат

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКААВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрій Петрович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри високомолекулярних сполук доктор хімічних наук Нізельський Юрій Миколайович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, провідний науковий співробітник доктор хімічних наук Шийчук Олександр Васильович, Прикарпатський державний університет імені Василя Стефаника, завідувач кафедри біоорганічної хімії Захист відбудеться “15” квітня 2003р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул. З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул.Зручними обєктами для цього можуть бути процеси синтезу та подальших перетворень поліметиленсечовини (ПМС), коротколанцюгового полімеру з n~10, що утворюється у вигляді дрібнодисперсного порошку при кислотно-каталітичній конденсації сечовини з формальдегідом. Це створює сприятливі передумови для розроблення теоретичних методів прогнозування молекулярно-масового розподілу олігомерів, виходячи з закономірностей елементарних процесів. Реакції модифікування ПМС можуть бути вдалими моделями для вивчення загальних закономірностей і механізмів гетерофазних хімічних реакцій в системі тверде тіло - рідина. Для досягнення мети в роботі необхідно вирішити наступні задачі: Розробити метод оцінки молекулярно-масового розподілу ПМС та середнього ступеня полімеризації в твердому стані, виходячи з кінетичних закономірностей елементарних реакцій. Вивчити загальні хімічні та кінетичні закономірності реакцій ПМС з амінокислотами, особливості кислотного каталізу, йонообмінні властивості продуктів, зясувати механізм реакцій в системі “тверді частки ПМС - водний розчин реагенту”, внесок обмінних процесів.При тому же самому n (від 2 до 100) залежність періоду індукції від концентрації мономерів (а0) і кислоти описується рівнянням (1) k1*[H ]*а0*тінд=с(n) (1) c(n) - константа, що залежить тільки від максимального ступеня полімеризації в розчині (n). На модельних сполуках встановлено, що при взаємодії ПМС з амінокислотами не реалізуються маршрути А (реакція по ароматичному кільцю) та В (естерифікація метилольної групи амінокислотою): Наявність реакції по аміногрупі доведена тим, що в ряду ароматичних амінокислот звязування відбувається для сполук (І) та (IV), що містять первинну та вторинну аміногрупу, але не протікає для сполуки (VI), що містить лише третинні атоми азоту. Встановлено, що в реакції ПМС з антраніловою кислотою утворюються два типи олігомерів, що містять карбоксильні групи: сполуки, що розчиняються в розчині аміаку або соди, та сполуки, що не розчиняються в содовому розчині, але мають поверхневу кислотність. На відміну від цього, в реакції ПМС з антраніловою кислотою початкова швидкість взагалі не залежить від концентрації кислотного каталізатору (сірчаної кислоти). Її звязування перебігає як кислотно-каталітичний процес, що містить протонування метилольної групи ПМС з утворенням реакційноздатних катіонів: Кінетичний аналіз схеми приводить до рівняння (16): Константа протолітичної рівноваги для антранілової кислоти достатньо велика (Kp~ 102), тому в дослідженому діапазоні концентрацій сірчаної кислоті відбувається вихід на насичення залежності константи швидкості від концентрації кислоти.На основі системного вивчення процесів одержання і хімічних перетворень поліметиленсечовини за допомогою препаративних, фізико-хімічних, кінетичних методів та імітаційного математичного моделювання виявлено загальні закономірності гетерофазних каталітичних хімічних реакцій нерозчинних олігомерів, розроблені методи описання їх кінетики, запропоновано методи синтезу нових похідних поліметиленсечовини. На основі розвинутих уявлень стосовно загальних закономірностей гетерофазних процесів у полімерних системах розроблено нові принципи стабілізації полівінілхлориду, створено нові полімерні каталітичні системи для проведення реакцій безпосереднього ацилювання ароматичних амінів ароматичними карбоновими кислотами. Розроблено математичну модель процесу, виявлено роль періоду індукції створення нової фази як кількісної характеристики кінетики процесу, розроблений і випробуваний новий метод оцінки молекулярно-масового розподілу полімерів у твердому стані. На основі кінетичних досліджень з використанням фізико-хімічних методів, математичних методів оброблення кінетичних вимірювань, математичного моделювання вперше виявлено загальні закономірності гетерофазних каталітичних реакцій нуклеофільного заміщення в ряду заміщених сечовини.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.