Катодные процессы на силицидах металлов триады железа в кислых электролитах - Автореферат

В машиностроении задача снижения вредного воздействия водорода на физико-механические свойства металлов и сплавов может быть решена при условии значительного углубления наших знаний, прежде всего, по вопросам теории и экспериментального изучения механизма и кинетики реакции выделения водорода на различных металлах и их соединениях. Силициды представляют значительный интерес как прямозонные полупроводники в оптоэлектронике, являются важнейшими продуктами ферросплавных производств, широко используются при легировании сталей, для изготовления кислотоупорных изделий, применяются в качестве источников альфа-излучения в альфа-протон-рентгеновских спектрометрах (APXS) и т.д. Цель работы: определение основных закономерностей кинетики катодного выделения водорода на силицидах металлов группы железа и составляющих их компонентах в кислых электролитах различного состава и оценка влияния внешних и внутренних факторов на реакцию выделения водорода. Выполнить комплексное исследование реакции выделения водорода на силицидах металлов группы железа и составляющих их компонентах в растворе серной кислоты. Определить влияние внутренних факторов - количественного соотношения компонентов в силициде, способа изготовления электродов, влияние неметаллического компонента, анодной обработки поверхности силицидов с различным содержанием металлического и кремневого компонента на кинетику катодного выделения водорода в кислых электролитах.Материалами для исследований служили монокристаллы силицидов металлов группы железа, а также компоненты, входящие в их состав (Fe, Co, Ni, Si). Третья глава посвящена результатам систематического исследования внешних факторов на катодный процесс на силицидах железа, кобальта и никеля различного состава и составляющих их компонентах в кислых растворах различного состава. На рис.1 и 2 представлены характерные катодные поляризационные кривые (КПК) металлов группы железа и их моносилицидов в сернокислом электролите с добавками галоидных ионов (на примере кобальта и его моносилицида COSI). Максимальным тормозящим действием в катодном процессе, как на металлах, так и на силицидах, как правило, обладают I- - ионы. Из полученных результатов видно, что катодный процесс на силицидах железа и никеля замедляется по сравнению с чистыми металлами (в 12,7 и 4,5 раза соответственно), а на силициде кобальта, напротив, ускоряется в 1,74 раза по сравнению с чистым кобальтом.Выполнено комплексное исследование процесса выделения водорода на силицидах металлов группы железа и составляющих их компонентах в кислом электролите с добавками галоидных ионов и показано, что в случае силицидов практически всегда по степени торможения катодного процесса галогенид-ионы образуют ряд: CI-<Br-< I-. Однако, на силицидах они не вызывают такого резкого торможения р.в.в. как на чистых металлах. Порядки катодной реакции по ионам водорода для моносилицидов металлов подгруппы железа уменьшаются по сравнению с величинами для чистых металлов, что указывает на определенную роль атомов кремния. Установлено, что на атомах металла в моносилициде кобальта реакция выделения водорода облегчается по сравнению с атомами этого же металла в своей собственной фазе. Тетрабутиламмоний бромид и триметилтеллуроний иодид замедляют катодный процесс, но на металлах это торможение происходит в большей степени, чем на силицидах, что, очевидно, связано с лучшей адсорбируемостью поверхностно-активных веществ на атомах металла.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Поврозник В.С. Катодное выделение водорода на силицидах металлов подгруппы железа // В кн.: Молодежная наука Прикамья - 2002. Тезисы докладов областной научной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов. Пермь, 2002. С. 90-91.

Поврозник В.С., Шеин А.Б. Катодное выделение водорода на силицидах металлов подгруппы железа в присутствии поверхностно-активных веществ. // В кн.: Российские химические дни - 2002. Материалы международной научной конференции «Молодежь и химия». Красноярск, 2002. С.264-267.

Поврозник В.С. Катодное выделение водорода на силицидах металлов подгруппы железа в кислых электролитах // В кн.: Отчетная научная конференция студентов и аспирантов Пермского государственного университета. Материалы конференции. Пермь, 2003. С. 29.

Шеин А.Б., Сергеева И.Л., Иванова О.С., Поврозник В.С. Механизмы анодного растворения силицидов металлов подгруппы железа в кислых и щелочных электролитах // В кн.: Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития. Тез. докл. научно-практ. Конф., посвященной 80-летию кафедры "Технология электрохимических производств" УПИ. Екатеринбург, 2003. С.223-224.

Шеин А.Б., Сергеева И.Л., Иванова О.С., Поврозник В.С. Электрохимические процессы на силицидах переходных металлов в электролитах различного состава // В кн.: Проблемы химии и химической технологии. Материалы докладов Х межрегиональной научно-технической конференции. Тамбов, 2003. С.162-166.

Шеин А.Б., Сергеева И.Л., Иванова О.С., Поврозник В.С. Электрохимическое поведение силицидов металлов подгруппы железа в кислых и щелочных электролитах // В кн.: Химия и химическое образование. Сб. научных трудов 3-го Международного Симпозиума. Владивосток: Изд-во Дальневост. ун-та, 2003. С.186-187.

Поврозник В.С., Шеин А.Б. Катодные процессы на силицидах переходных металлов в кислых электролитах // В кн.: Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тез. докл. XIV Российской студенческой научной конф., посвящ. 80-летию со дня рожд. проф. В.Ф. Барковского, Екатеринбург, 20-23 апр. 2004. Екатеринбург: Изд-во Урал. Ун-та, 2004. С. 91-92.

Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Иванова О.С., Поврозник В.С. Механизм и кинетика электрохимических реакций на силицидах металлов в электролитах различного состава // В кн.: Физико- химические процессы в неорганических материалах. Тез. докл. IX Международной конф. (ФХП-9). Кузбассвузиздат. Кемерово, 2004. Т.1. С. 650-652.

Поврозник В.С., Шеин А.Б. Катодные процессы на силицидах переходных металлов в кислых электролитах. // В кн.: Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах. Тез. докл. Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. Краснодар: Изд-во «Просвещение - Юг», 2004. Т. 2. С. 91-92.

Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Иванова О.С., Поврозник В.С. Электрохимия силицидов и германидов переходных металлов // В кн.: Химия твердого тела и функциональные материалы. Тез. докл. Всероссийской конф. Екатеринбург, 2004. С. 447.

Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Иванова О.С., Поврозник В.С. Электрохимические процессы на силицидах металлов переходных металлов в электролитах // Химия в Московском университете в контексте российской и мировой науки. Тез. докл. Международной конференции, посвященной 250-летию МГУ и 75-летию химического факультета МГУ. М.: МГУ, 2004.С.80-81.

Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Поврозник В.С., Иванова О.С. Силициды переходных металлов - новые перспективные электродные материалы // В кн.: «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование». Сборник трудов первой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». Санкт-Петербург. Изд. Политехнического ун-та, 2005. С. 162-164.

Поврозник В.С. Катодное поведение силицидов переходных металлов различного состава в кислых электролитах // Материалы XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Серия Химия. Новосиб. Гос. Ун-т. Новосибирск, 2005. С.158-159.

Поврозник В.С., Шеин А.Б. Катодное выделение водорода на силицидах металлов группы железа в кислых электролитах различного состава //Вестник Удмуртского университета. Серия Химия, 2005. № 8. С.43-50.

Поврозник В.С., Шеин А.Б. Катодное поведение силицидов металлов группы железа в кислых электролитах различного состава. Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», секция «Химия». Москва, 2006. Т. 1. С. 175

Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Поврозник В.С., Иванова О.С., Минх Р.Н. Силициды переходных металлов - новые перспективные электродные материалы // В кн.: «Принципы и процессы создания неорганических материалов». Материалы Междунар. Симпозиума «III Самсоновские чтения», Хабаровск, 12-15 апреля 2006, Хабаровск: Изд. ТОГУ, 2006. С.94-95.

Поврозник В.С. Влияние процесса деаэрации на реакцию выделения водорода на металлах подгруппы железа и их силицидах // Материалы XLIV Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Серия Химия / Новосиб. Гос. Ун-т. Новосибирск, 2006. С.73-74.

Поврозник В.С. «Влияние температуры электролита на катодное выделение водорода на силицидах металлов группы железа в кислом электролите» // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XVI Рос. молодеж. науч. конф., посвящ. 85-летию со дня рожд. проф. В. П. Кочергина, Екатеринбург, Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2006. С.133

Поврозник В.С., Шеин А.Б. Катодные процессы на силицидах металлов триады железа в кислых электролитах. Материалы Всероссийской конференции «Физико-Химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах»(«ФАГРАН-2006»). Воронеж, 2006. T 1.С.186-188.

Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Поврозник В.С., Иванова О.С., Минх Р.Н. Силициды переходных металлов - новые перспективные электродные материалы // В кн.: «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование». Сборник трудов второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». Санкт-Петербург. Изд-во Политехнического ун-та, 2006. С. 106-109.

Поврозник В.С., Ракитянская И.Л., Шеин А.Б. Влияние способа изготовления электрода на кинетику катодного процесса // В кн.: Инновационный потенциал естественных наук. Труды Междунар. науч. конф. Пермский ун-т; Естественнонаучный ин-т. Пермь, 2006. Т.1. С.118-121.

Поврозник В.С., Шеин А.Б. Влияние внутренних и внешних факторов на катодное выделение водорода на силицидах металлов группы железа в сернокислом электролите // Защита металлов. 2007. Т.43. № 2. С. 216-227.

Размещено на .ru

Выполнено комплексное исследование процесса выделения водорода на силицидах металлов группы железа и составляющих их компонентах в кислом электролите с добавками галоидных ионов и показано, что в случае силицидов практически всегда по степени торможения катодного процесса галогенид-ионы образуют ряд: CI- < Br-< I-. Однако, на силицидах они не вызывают такого резкого торможения р.в.в. как на чистых металлах. Это связано с влиянием галоидных ионов в основном на кинетику р.в.в. на атомах металла в подрешетке силицида. На атомах кремния кинетика катодного процесса практически не изменяется.

Порядки катодной реакции по ионам водорода для моносилицидов металлов подгруппы железа уменьшаются по сравнению с величинами для чистых металлов, что указывает на определенную роль атомов кремния. Установлено, что на атомах металла в моносилициде кобальта реакция выделения водорода облегчается по сравнению с атомами этого же металла в своей собственной фазе.

Установлено, что при повышении содержания кремния в силицидах железа и кобальта различного состава скорость р.в.в., как правило, резко уменьшается. Но на низших силицидах кобальта (Co2Si, COSI), в отличии от силицидов железа, наблюдается электрокаталитический эффект по отношению к реакции выделения водорода.

Катодный процесс выделения водорода на порошковом NISI протекает со значительно большей скоростью, чем на литом NISI, практически во всей области потенциалов (кроме области глубокой катодной поляризации). Это связано с неравномерным распределением электродного процесса при удалении от внешней поверхности электрода вглубь пористой среды и с отличием площади истинной поверхности порошкового электрода от видимой поверхности.

Скорость р.в.в. на FEGE2 в серной кислоте всегда больше, чем на FESI2 независимо от вида галоидного иона и его присутствия. На FEGE2, в отличии от FESI2, наблюдается увеличение скорости р.в.в. в присутствии галоидных ионов.

Тетрабутиламмоний бромид и триметилтеллуроний иодид замедляют катодный процесс, но на металлах это торможение происходит в большей степени, чем на силицидах, что, очевидно, связано с лучшей адсорбируемостью поверхностно-активных веществ на атомах металла.

Показано, что при повышении температуры раствора сернокислого электролита на 20°С скорость реакции выделения водорода на чистых металлах возрастает в 2-2,8 раза. Для высших силицидов железа рост плотности тока более значителен, чем для силицидов железа с меньшим содержанием кремния. Для силицидов кобальта наблюдается обратная картина. Повышение температуры более сильно сказывается на увеличении плотности тока для низших силицидов кобальта, чем для высших силицидов.

Деаэрация сернокислого электролита приводит к увеличению скорости р.в.в. на силицидах, что может быть связано с восстановлением оксидной пленки SIO2 и затрудненностью ее образования в случае силицидов.

Анодная обработка поверхности силицидов травлением в щелочном растворе приводит к более существенному ускорению (в 2 - 7,5 раз, в зависимости от состава силицидов) реакции выделения водорода, чем их травление в кислоте, при последующей катодной поляризации силицидов в кислом электролите. Увеличение скорости катодного процесса на силицидах после предварительной анодной обработки связано с реорганизацией приповерхностного слоя электрода и изменением его количественного состава. В кислых средах происходит развитие поверхности силицидов, но общее содержание металла уменьшается вследствии селективного растворения металла, сопровождаемого окислением кремния, остающегося в приповерхностном слое до SIO2. В щелочных средах также происходит развитие поверхности на которой формируется защитный слой, состоящий в основном из оксида металла.