Каталитическое окисление лигнинных веществ молекулярным кислородом в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов - Автореферат

В связи с вышеизложенным основным направлением исследований, представленных в данной диссертационной работе, является развитие теоретических основ каталитического окисления лигнинных веществ растворенным молекулярным кислородом в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов. 2.Исследовать основные закономерности протекания процесса каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина растворенным кислородом в кислых средах; Исследовать основные закономерности протекания процесса каталитического окисления лигнинных веществ молекулярным кислородом в кислой среде. каталитический окисление лигнинный молекулярный На основании комплексных физико-химических исследований показана каталитическая активность полиоксометаллатов в процессах окисления и установлены основные закономерности влияния РН раствора, концентрации окисляемого вещества, окислителя, катализатора, состава растворителя, температуры на кинетику процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина гваяцильного ряда и препаратов лигнина молекулярным кислородом в кислых водных и водно-этанольных средах в условиях гомогенного катализа. Изучена кинетика, разработаны схема механизма и кинетическая модель процесса каталитического окисления в присутствии полиоксометаллатов фенольных соединений гваяцильного ряда, содержащих при ?-углеродном атоме функциональные группы, способные к кислотно-основной активации при взаимодействии со средой.В методической части диссертационной работы приведены: характеристика используемых модельных соединений структурного звена лигнина (ванилинового спирта и феруловой кислоты), диоксанлигнина, выделенного из еловой древесины по методу Пеппера, и технического сульфатного лигнина, выделенного из производственного черного щелока Соломбальского ЦБК методом дробного осаждения (Табл. Исследование кинетики каталитического окисления фенолсодержащих соединений растворенным кислородом проводилось спектрофотометрическим методом путем измерения значений оптической плотности по характеристическим полосам поглощения ванилинового спирта и феруловой кислоты (198 и 316 нм соответственно) в течение двух с половиной часов с временным интервалом 20 минут на приборе Specord 200 Analytic Yena при варьировании следующих параметров: РН 2 ? 5, концентрация окисляемого вещества от 0 до 1,5 •10-3 моль/л, концентрация катализатора от 0 до 4•10-4 моль/л, температура 303 ? 343 К. Контроль за процессом окисления осуществляли по изменению содержания карбоксильных, карбонильных и фенольных гидроксильных групп в лигнине, выделенном после окисления путем подкисления концентрированной HCL с последующим отделением от раствора на центрифуге марки MPW-340 (4000 об/мин), промывки водой до нейтральной реакции и высушивания под вакуумом. В связи с этим изучена кинетика окисления ванилинового спирта и феруловой кислоты, моделирующих структурное звено лигнина гваяцильного ряда и содержащих различные заместители в параположении к фенольному гидроксилу: где R: - СН 2ОН - ванилиновый спирт;-СН=СН-СООН - феруловая кислота. Начальные скорости реакции окисления при разных РН имеют практически одинаковые значения, как в экспериментах, проведенных в атмосфере аргона, так и в атмосфере кислорода (рисунок 2), что указывает на то, что начальная скорость реакции отражает кинетику взаимодействия катализатора с окисляемым веществом во всем варьируемом нами интервале РН.Установлена каталитическая активность полиоксометаллатов состава Na8[PMO7V5O40] и Na11[PMO6V5O39Mn(OH)] в процессах окисления модельных соединений лигнина и лигнинных веществ молекулярным кислородом в кислой среде. На основании комплексных физико-химических исследований установлены основные закономерности изучаемых процессов, включающих: окислительное взаимодействие полиоксометаллата с реакционным центром окисляемого вещества активированного посредством кислотно-основного взаимодействия со средой и последующую регенерацию восстановленной формы катализатора растворенным молекулярным кислородом.

Краткое содержание работы

1. Установлена каталитическая активность полиоксометаллатов состава Na8[PMO7V5O40] и Na11[PMO6V5O39Mn(OH)] в процессах окисления модельных соединений лигнина и лигнинных веществ молекулярным кислородом в кислой среде. Экспериментально определено, что полиоксометаллат состава Na11[PMO6V5O39Mn(OH)] позволяет в 2-4 раза увеличить интенсивность процесса окисления по сравнению с Na8[PMO7V5O40] в условиях гомогенного катализа.

2. На основании комплексных физико-химических исследований установлены основные закономерности изучаемых процессов, включающих: окислительное взаимодействие полиоксометаллата с реакционным центром окисляемого вещества активированного посредством кислотно-основного взаимодействия со средой и последующую регенерацию восстановленной формы катализатора растворенным молекулярным кислородом.

3. Определено и обосновано оптимальное значение РН проведения процессов каталитического окисления, соответствующее 3,0, при котором наиболее оптимально реализуются процессы активации окисляемого вещества при действии ионов Н и образования активной к реокислению формы катализатора.

4. Показано, что введение этанола в растворитель приводит к снижению скорости реакции окисления, за счет усиления в кислой среде процессов ассоциации гетерополианионов с ионами водорода, вследствие уменьшения электроноакцепторной способности растворителя.

5. Изучена кинетика, определены основные кинетические (начальная скорость реакции, константа скорости реакции, порядки реакции) и термодинамические (значения Еа, ?H? и ?S?) параметры процесса каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда, предложен механизм и кинетическая модель процесса.

6. Исследован процесс каталитического окисления препаратов лигнина (диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина), показано соблюдение основных закономерностей, установленных для модельных соединений.

Попова, Н.Р. Каталитическое окисление лигнинных веществ с использованием в качестве катализаторов полиоксометаллатов (обзорная статья) / Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын, Т.В. Поварницына // Химия растительного сырья. - 2008. - № 4.- С. 5-14 - ISSN 1029-5143

Поварницына, Т.В. Каталитическое окисление феруловой кислоты с использованием в качестве катализаторов полиоксометаллатов/ Т.В. Поварницына, Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын, А.Л. Белоглазова, А.Н. Пряхин, В.В. Лунин// Журнал физической химии. - 2010.- №12.-с.2245-2249

Поварницына, Т.В. Влияние РН на кинетику каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина с использованием в качестве катализатора Na8[PMO7V5О 40] / Т.В. Поварницына, К.Г. Боголицын, Н.Р. Попова, А.Л. Белоглазова // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов V Всероссийской научной конференции: тезисы докладов. - Сыктывкар-Уфа, 2008. - С.239

Bogolitsyn, K.G. Catalytic oxidation of model lignin compounds using [PMO7V5О 40]8- as catalyst / K.G. Bogolitsyn, N.R. Popova, T.V. Povarnitsyna, M. A. Aizenshtadt // 10th European workshop on lignocellulosics and pulp.- Stockholm, Sweden, Royal Institute of Technology, 2008. - P. 146-148

Поварницына, Т.В. Каталитическое окисление модельных соединений структурного звена лигнина в кислой среде / Т.В. Поварницына, К.Г. Боголицын, Н.Р. Попова, А.Л. Белоглазова // Северные территории России: проблемы и перспективы развития: всероссийская конф. с межд. участием 23-26 июня 2008.-Архангельск, 2008

Поварницына, Т.В. Катализ окисления фенольных соединений гваяцильного ряда молекулярным кислородом / Т.В. Поварницына, Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын, А.Л. Белоглазова // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция-школа "Физико-химические методы в химии координационных соединений": тезисы докладов 15-19 июня 2009 г.- Санкт-Петербург, 2009. - С. 562-563

Поварницына, Т.В. Исследование механизма каталитического окисления модельных соединений лигнина растворенным кислородом в кислой среде с использованием Na8[PMO7V5О 40]/ Т.В. Поварницына, Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын, А.Л. Белоглазова // Физикохимия лигнина: материалы III Международной конференции 29 июня - 3 июля 2009 г. - Архангельск, 2009. С.69-72.

Поварницына, Т.В. Каталитическое окисление лигнинных веществ в присутствии полиоксометаллатов / Т.В. Поварницына, Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын, Е.А. Варакин // Экология арктических и приарктических территорий: материалы международного симпозиума 6-10 июня 2010 г. - Архангельск, 2010.- с. 200-202

Поварницына, Т.В. Катализ окисления диоксанлигнина ели в кислой среде [текст]/ Т.В. Поварницына, Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын // Химия и полная переработка биомассы леса: материалы конференции 14-18 июня 2010. - Санкт-Петербург. - 2010. - с. 280-281

Povarnitsyna, T.V. Catalytic oxidation of model lignin compounds in acidic medium/ T.V. Povarnitsyna, N.R. Popova, K.G. Bogolitsyn, A.L. Beloglazova, E.A. Varakin//Catalysis for Renewable Sources: fuel, energy, chemicals. - St.Petersburg, Russia, 2010. - P.135.

Размещено на .ru