Изучение направления реакции ацилирования 3-бензилбензоксазолин-2-онов хлорангидридами алифатических и ароматических кислот с использованием каталитических количеств кислот Льюиса. Установление ряда относительной активности катализаторов при ацилировании.
При низкой оригинальности работы "Каталитическое ацилирование бензазолин-2-онов и хиназолин-2,4-дионов", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
Ацилирование бензазолин-2-онов и хиназолин-2,4-дионов по Фриделю-Крафтсу до настоящего времени остается малоизученным, а каталитическое ацилирование их с использованием кислот Льюиса в отсутствии растворителей вообще не изучено. Поэтому систематическое исследование реакций ацилирования бензазолин-2-онов и хиназолин-2,4-дионов с использованием каталитических количеств катализаторов без растворителя, сравнение полученных данных в растворителе, изучение влияния заместителей в субстрате и ацилирующих агентах, а также выявление факторов, влияющих на направление и ход реакций ацилирования является фундаментальной задачей органической химии. Предмет исследования: синтез 6-ацил-, 3-ацилбензоксазолин-2-онов, 3-ацил-6-галоген-, 5-ацил-6-галогенбензоксазолин-2-онов, 3-бензил-6-ацилбензоксазолин-2-онов, 6-ацилбензотиазолин-2-онов,-бензимидазолин-2-онов и 6-ацилхиназолин-2,4-дионов. Основные положения, выносимые на защиту:-методы ацилирования бензоксазолин-2-онов хлорангидридами алифатических и ароматических кислот в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса без растворителя и в нитробензоле; синтез 6-и 3-ацилбензоксазолин-2-онов; Показано, что направление реакции ацилирования 6-галогенбензоксазолин-2-онов хлорангидридами карбоновых кислот зависит от наличия заместителя у атома азота N-3: в случае незамещенных 6-галогенбензоксазолин-2-онов образуются 3-ацил-6-галогенбензоксазолин-2-оны, а ацилирование 3-метил-6-хлорбензоксазолин-2-она приводит к образованию 3-метил-5-ацил-6-хлорбензоксазолин-2-онов.Реакции бензоксазолин-2-она (1) и 3-метилбензоксазолин-2-она (2) с хлорангидридами алифатических (хлоруксусной, н-масляной, изомасляной, н-валериановой, изовалериановой) кислот (3-7) в присутствии FECL3.6H2O проводили при температуре 130-1500С без растворителя при соотношении реагентов 1,2:3-7:FECL3.6H2O=1:1,5:1.10-2. С целью разработки простого, удобного метода ацилирования и для сопоставления полученных результатов в нитробензоле представлялось интересным изучить ацилирование бензоксазолин-2-онов (1,2) хлорангидридами ароматических кислот без растворителя. Реакции соединений 1,2 с хлорангидридами бензойной, п-толуиловой, анисовой, п-бром-и п-нитробензойной кислот (18-22) в присутствии FECL3.6H2O проводили при соотношении реагентов 1,2:18-22:FECL3.6H2O =1:1,5:1.10-2 и температуре 150-1600С без растворителя (метод А) и при 200-2100С в нитробензоле (метод Б). Как показали исследования, выходы 6-ароилбензоксазолин-2-онов (23-32) больше при ацилировании соединений 1,2 в отсутствии растворителя (метод А), чем в нитробензоле (метод Б). Продолжая исследования по ацилированию бензазолин-2-онов представлялось интересным изучить ацилирование бензотиазолин-2-онов и бензимидазолин-2-онов, так как в подобных исследованиях с их кислородным аналогом - бензоксазолин-2-онами получены сравнительно лучшие результаты.Ацилированием их хлорангидридами карбоновых кислот с использованием каталитических количеств кислот Льюиса при отсутствии растворителей и в нитробензоле осуществлен синтез новых 6-ацилпроизводных. Впервые показана возможность ацилирования бензоксазолин-2-онов и 3-бензилбензоксазолин-2-она хлорангидридами алифатических кислот в присутствии каталитических количеств льюисовских кислот без растворителя. На основе вышеизложенного сделаны следующие выводы: 1.Проведены систематические исследования по ацилированию бензазолин-2-онов и хиназолин-2,4-дионов с использованием каталитических количеств кислот Льюиса без растворителя и в нитробензоле. 2.Впервые показана возможность ацилирования бензоксазолин-2-онов хлорангидридами алифатических кислот в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса без растворителя. 3.Показано, что направление реакции ацилирования бензоксазолин-2-онов зависит от степени разветвления алкильных звеньев хлорангидридов алифатических кислот.
План
Основное содержание диссертации
Вывод
Проведены систематические исследования по ацилированию в ряду бензазолин-2-онов и хиназолин-2,4-дионов. Ацилированием их хлорангидридами карбоновых кислот с использованием каталитических количеств кислот Льюиса при отсутствии растворителей и в нитробензоле осуществлен синтез новых 6-ацилпроизводных. Впервые показана возможность ацилирования бензоксазолин-2-онов и 3-бензилбензоксазолин-2-она хлорангидридами алифатических кислот в присутствии каталитических количеств льюисовских кислот без растворителя.
На основе вышеизложенного сделаны следующие выводы: 1.Проведены систематические исследования по ацилированию бензазолин-2-онов и хиназолин-2,4-дионов с использованием каталитических количеств кислот Льюиса без растворителя и в нитробензоле. Установлено, что во всех случаях реакции ацилирования без растворителя протекают в более мягких условиях и с более высоким выходом ацилпроизводных.
2.Впервые показана возможность ацилирования бензоксазолин-2-онов хлорангидридами алифатических кислот в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса без растворителя. Попытки провести реакцию в нитробензоле ранее были безуспешными.
3.Показано, что направление реакции ацилирования бензоксазолин-2-онов зависит от степени разветвления алкильных звеньев хлорангидридов алифатических кислот. Хлорангидриды нормального строения независимо от строения субстрата образуют соответствующие 6-ацилбензоксазолин-2-оны, а хлорангидриды изостроения ацилируют атом азота в положении 3 с образованием 3-ацилбензоксазолин-2-онов.
4.Установлено, что ацилирование 3-бензилбензоксазолин-2-она хлорангидридами алифатических и ароматических кислот идет по ароматическому кольцу бензоксазолин-2-она, не затрагивая бензильную часть молекулы.
5.Выявлено, что относительная активность катализаторов и 4-замещенных бензоилхлоридов при ацилировании 3-бензилбензоксазолин-2-она зависит от активности катализаторов и электрофильной силы ацилирующих агентов.
6.Обнаружено, что при наличии в положении 6 бензоксазолин-2-она атомов галогенов направление реакции зависит от присутствии заместителя у атома азота. В случае 6-галогенбензоксазолин-2-онов ацильная группа вступает в положение 3 с образованием 3-ацил-6-галогенбензоксазолин-2-онов. При ацилировании же 3-метил-6-хлорбензоксазолин-2-она ацильная группа направляется в положение 5 с образованием 3-метил-5-ацил- 6-хлорбензоксазолин-2-онов.
7.Каталитическим ацилированием бензотиазолин-2-онов и бензимидазолин-2-онов хлорангидридами ароматических кислот осуществлен синтез соответствующих 6-ароилбензотиазолин-2-онов и 5(6)-ароилбензимидазолин-2-онов.
8.Впервые осуществлено ацилирование хиназолин-2,4-дионов хлорангидридами ароматических кислот в присутствии каталитических количеств FECL3•6H2O в отсутствии растворителей, приводящее к соответствующим 6-ароилхиназолин-2,4-дионам.
9.Среди синтезированных соединений найдены перспективные вещества, обладающие хорошей дефолиирующей и фунгицидной активностью.
Список литературы
1. Тахиров Ю.Р., Курязов Р.Ш., Мухамедов Н.С., Шахидоятов Х.М. Твердофазное ацилирование бензоксазолин-2-онов и бензимидазолин-2-онов с использованием малых количеств шестиводного хлорного железа // Акад. С. Ю. Юнусов хотирасига багишланган еш олимлар илмий анжумани маърузаларининг ?ис?ача мазмуни. 18 март, 2005. Ташкент. -C. 137.
2. Тахиров Ю.Р., Душамов Д.А., Мухамедов Н.С., Шахидоятов Х.М. Ацилирование бензоксазолин-2-онов хлорангидридами карбоновых кислот с использованием малых количеств FECL3•6Н2О в твердой фазе // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». 26-29 июнь, 2006. Санкт-Петербург. -С. 679.
3. Тахиров Ю.Р., Душамов Д.А., Мухамедов Н.С., Шахидоятов Х.М. Твердофазное ацилирование бензоксазолин-2-онов хлорангидридами алифатических кислот с использованием малых количеств FECL3. 6Н2О // Естественные и технические науки. -Москва. 2006. -№6, -С. 110-111.
5. Якубов У.Х., Тахиров Ю.Р., Душамов Д.А., Мухамедов Н.С. Ацилирование бензимидазолин-2-онов хлорангидридами ароматических кислот в присутствии малых количеств хлористого цинка // Узб. хим. журн. -Ташкент, 2008. -№6. -С. 8-12.
6. Тахиров Ю.Р., Душамов Д.А., Мухамедов Н.С., Шахидоятов Х.М. Ацилирование бензотиазолин-2-онов хлорангидридами ароматических кислот с использованием малых количеств FECL3.6H2O в твердой фазе // Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» 21-24 Апрель, 2009. Санкт-Петербург, -С. 515.
