Сущность процесса каталитического крекинга. Разработка хроматографических методов анализа углеводородного состава бензинов. Хроматографический анализа содержание бензола в бензине. Принципиальная схема установки каталитического крекинга с лифт-реактором.
Радикальные улучшения процесса каталитического крекинга в 60 и 70-х годах связаны с открытием каталитической активности цеолитов и созданием на их основе каталитический крекинг. В процессе каталитического крекинга образуется газ, который разделяется на сухой газ (0,5 - 5 % на сырье), используемый в качестве топлива, и жирный газ (6,5 - 22 % на сырье, пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции), который служит сырьем для нефтехимии. Содержание кокса на катализаторе зависит от кратности циркуляции катализатора в процессе. Состав и выход продуктов каталитического крекинга зависят от характеристики сырья, свойств катализаторов (их активности и селективности), температурного режима в аппарате, кратности циркуляции катализатора и типа установки. Процесс каталитического крекинга в своем развитии претерпел ряд стадий, отличающихся способами контактирования сырья с катализатором: 1) крекинг в стационарном слое в аппаратах, работающих периодически в сменно-циклическом режиме реакции и регенерации;Текущий ремонт зданий, сооружений и инвентаря 484092 Общепроизводственные расходы включают затраты, связанные с содержанием, эксплуатацией оборудования и транспортных средств, которые оформляются соответствующей сметой.Весь обслуживающий персонал установки обязан иметь на рабочем месте фильтрующий противогаз марки “БКФ” защищающий органы дыхания от паров углеводородов и кислых газов.а при выполнении технологических операций в помещениях или аппаратном дворе иметь при себе индивидуальный противогаз. На установке должны находиться шланговые противогазы марок ПШ-1 или ПШ-2, которые применяются при содержании кислорода в воздухе менее 18% об и содержании вредных газов выше предельно-допустимых концентраций, предусмотренных нормами, при работе внутри аппаратов, в колодцах, лотках. Запрещается работа на низких уровнях в аппаратах во избежание сброса насосов. Закачивать такие нефтепродукты в резервуары и цистерны необходимо под уровень жидкости, имеющейся в емкости, т. е. конец, трубопровода или шланга, по которому подается нефтепродукт в емкость, должен быть опущен ниже уровня мертвого остатка продукта в нем. Ядовитыми (токсичными) называются такие вещества, которые, проникая в организм человека и вступая в химическое или физико-химическое взаимодействие с его тканями, вызывают в них нарушения нормальной жизнедеятельности.Актуальность данного проекта связано с тем, что важным направлением нефтехимического синтеза является углубление переработки нефти. В настоящее время нефтеперерабатывающий завод в Казахстане не могут проводить глубокую переработку нефти, для глубокой переработки нефти решающее значение имеет процесс каталитического крекинга, позволяющий из разнообразного малоценного тяжелого сырья получать высокооктановые бензины, сырье для нефтехимии и алкилирования, производства технического углерода и кокса. Объектом исследования в данном проекте стал процесс производства каталитического крекинга, а предметами исследования - технологическое оформление процесса ее производства, а также оценка качественных показателей полученного продукта. В теоретической части были изучены сущность и химизм процесса каталитического крекинга, сырье и катализатор, а также термодинамика каталитического крекинга.
План
Содержание зданий, сооружений, инвентаря 741885Содержание производственного оборудования и транспортных средств 1862586
Введение
Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.
За последние десять лет на нефтеперерабатывающих заводах построено и введено в действие большое число установок каталитического крекинга разной мощности с пропускной способностью от нескольких сотен тонн сырья в сутки до крупных производственных единиц мощностью в несколько тысяч тонн сырья в сутки. Эти установки имеют продолжительные рабочие пробеги и довольно быстро выводятся на нормальный режим, который легко регулируется при изменении качеств сырья, катализатора, и т. д.
Процесс каталитического крекинга применяется в промышленности главным образом для производства из керосиновых и соляровых дистиллятов автомобильного бензина высокого качества. Во многих случаях из бензинов каталитического крекинга получают после их дополнительной обработки основной товарный компонент авиационного бензина так называемый базовый бензин.
В своем развитии процесс прошел несколько стадий. Первый промышленный процесс каталитического крекинга на алюмосиликатных катализаторах был разработан американским химиком и промышленником Э. Гудри. В 1936 г. с его участием был построен первый крекинг завод в США.
В настоящее время наибольшее распространение получили установки с микросферическим катализатором, которые продолжают непрерывно совершенствоваться. Радикальные улучшения процесса каталитического крекинга в 60 и 70-х годах связаны с открытием каталитической активности цеолитов и созданием на их основе каталитический крекинг.
Необходимость улучшения качества и количества топлив обусловлена постоянно возрастающим их потреблением народным хозяйством, а также требованиям по охране окружающей среды и экономии нефтересурсов.
Внедрение каталитических процессов уже за текущее десятилетие позволило увеличить производство бензина с октановым числом 80 и выше на 50% и это притом, что полностью потенциал каталитического крекинга не исчерпан. Каталитический крекинг относительно простое и недорогое решение многих проблем, связанных с нефтепереработкой
Актуальность данного проекта связано с тем, что важным направлением нефтехимического синтеза является углубление переработки нефти. В настоящее время нефтеперерабатывающий завод в Казахстане не могут проводить глубокую переработку нефти, для глубокой переработки нефти решающее значение имеет процесс каталитического крекинга, позволяющий из разнообразного малоценного тяжелого сырья получать высокооктановые бензины, сырье для нефтехимии и алкилирования, производства технического углерода и кокса.
Объектом научного исследования является получение высокооктанового бензина на установке каталитического крекинга с лифт-реактором на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе.
В качестве предмета исследования выступают обеспечения эффективности процесса каталитического крекинга и достижения высоких качественных показателей продукта крекинга.
Цель работы заключается в том, чтобы изучить и оценить наиболее распространенную установку каталитического крекинга с лифт - реактором. Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: 1. Изучить сущность процесса каталитического крекинга с лифт-реактором, сырье, продукты и катализаторы каталитического крекинга, привести технологическую схему.
2. Проанализировав учебную и научную литературу, выбрать способ производства и оборудование, описать технологическую схему получения высокооктанового бензина.
3. Раскрыть требования к методам определения основных качественных характеристик продуктов каталитического крекинга.
4. В расчетной части произвести конструктивный расчет реакторного блока, а также составить материальный и тепловой баланс процесса.
Для решения поставленных задач были использованы следующие методы исследования: аналитический обзор общей, технологической, нормативной и специальной научно-теоретической литературы; работа с технической документацией, наблюдение (за работой персонала химической лаборатории), беседа (с опытными работниками предприятия), лабораторный эксперимент, обработка экспериментальных данных.
В основу изучения были положены труды Капустина В.М., Гуреева А.А., Хаджиева С.Н., Ахметова С.А и других исследователей.
Теоретическая значимость работы заключается в выявлении сущности процесса, химизма реакции, значения каталитического крекинга для нефтеперерабатывающих заводов Казахстана.
Практическая значимость работы заключается в освоении технологии производства каталитического крекинга и методов хроматографического анализа его продуктов при прохождении преддипломной практики, а также в приобретении навыков выполнения экспериментальных исследований и проектно-конструкторских расчетов.
1.
Теоретическая часть
1.1 Сущность процесса каталитического крекинга
Целевое назначение процесса - получение высокооктановых компонентов автобензинов и жирного газа (особенно пропилена) из вакуумных газойлей или их смесей с остатками атмосферной и вакуумной перегонок. Бензин каталитического крекинга имеет хорошие антидетонационные характеристики. Октановое число бензина с к.к. = 195 °С (по моторному методу) равно 80-85.
Целевые продукты процесса - авиационные и высокооктановые автомобильные бензины (октановое число 90-92 по исследовательскому методу, выход на сырье до 50 %), а также газойли, которые после облагораживания используют как дизельное топливо или компоненты котельных топлив. В процессе каталитического крекинга образуется газ, который разделяется на сухой газ (0,5 - 5 % на сырье), используемый в качестве топлива, и жирный газ (6,5 - 22 % на сырье, пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции), который служит сырьем для нефтехимии. Кокс (2,5 - 6 %) является нежелательным продуктом. Высокие результаты крекинга сырья при использовании цеолитсодержащих катализаторов обеспечиваются при содержании кокса на них после реактора не более 0,8-1,0 % и при остаточном коксе после регенерации катализатора - не более 0,05 - 0,10 %. Содержание кокса на катализаторе зависит от кратности циркуляции катализатора в процессе.
Состав и выход продуктов каталитического крекинга зависят от характеристики сырья, свойств катализаторов (их активности и селективности), температурного режима в аппарате, кратности циркуляции катализатора и типа установки.
В процессах каталитического крекинга применяют алюмосиликатные и цеолитсодержащие катализаторы в виде шариков диаметром 3 - 4 мм или микросфер со средним диаметром 60 - 65 мм.
Процесс каталитического крекинга в своем развитии претерпел ряд стадий, отличающихся способами контактирования сырья с катализатором: 1) крекинг в стационарном слое в аппаратах, работающих периодически в сменно-циклическом режиме реакции и регенерации;
2) крекинг в непрерывно работающих аппаратах с плотным движущимся слоем катализатора;
3) крекинг с псевдоожиженным слоем катализатора в реакторе и регенераторе;
4) установки с лифтами-реакторами, где реакция крекинга осуществляется в сквозном потоке при пневмотранспорте катализатора. Такое многообразие аппаратурного исполнения процесса связано с совершенствованием состава и свойств катализаторов, что обеспечивает возможность сокращения времени их контактирования с сырьем от 600-1800 с - для установок с движущимся плотным слоем до 90-180с - для установок с псевдоожиженным слоем и до 2-6 с - для лифтов-реакторов.
Бутан-бутиленовая фракция каталитического крекинга служит сырьем процесса алкилирования для получения алкилата высококачественного компонента бензинов. Пропан-пропиленовую и этан-этиленовую фракции газа используют как сырье для процессов органического синтеза. Получаемые при крекинге газойли применяют как компоненты дизельного топлива после облагораживания, как сырье для установок термокрекинга и получения техуглерода.
Каталитический крекинг один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти.
Процесс протекает в присутствии алюмосиликатных катализаторов при температуре 450-5300С и давлении 0,07-0,3 МПА. Механизм большинства реакций каталитического крекинга удовлетворительно объясняется в рамках цепной карбкатионной теории. В условиях каталитического крекинга карбкатионы могут существовать только в виде ионных пар карбкатион отрицательно заряженный активный центр поверхности.
Сущность процессов, протекающих при каталитическом крекинге, заключается в следующих реакциях: 1) расщепление высокомолекулярных углеводородов (собственно крекинг);
2) изомеризация;
3) дегидрирование циклоалканов в арены.
В температурных условиях процесса термодинамический обусловлено протекание большого числа химических реакций. К числу важнейших из них можно отнести следующие: 1) изомеризацию углеводородов;
2) перераспределение алкильных заместителей в ароматических углеводородах;
3) перераспределение водорода в ненасыщенных структурах;
4) полимеризацию углеводородов;
5) конденсацию углеводородов;
6) крекинг парафиновых углеводородов с уменьшением их молекулярной массы;
7) крекинг нафтеновых углеводородов с образованием олефиновых;
9) отщепление алкил-заместителей в алкилароматических углеводородах;
10) крекинг олефиновых углеводородов с уменьшением их молекулярной массы.
При каталитическом крекинге тяжелые нефтяные фракции при 5ОО°Св значительной части превращаются в компоненты, выкипающие в пределах температур кипения бензина, и газообразные продукты, которые могут использоваться для производства высокооктановых компонентов бензина или как сырье для химических синтезов. В отличие от термического крекинга, каталитический крекинг проводится в специальной аппаратуре с применением специфического оборудования и в присутствии катализаторов.
Главным преимуществом каталитического крекинга перед термическим являет большая ценность получаемых продуктов: меньший выход метана, этана и диенов при более высоком выходе углеводородов С3 и С4 (особенно изобутана), а также ароматических углеводородов, олефинов с разветвленной цепью и изопарафинов. Антидетонационные свойства бензинов каталитического крекинга значительно выше, чем бензинов термического крекинга.
Реакции каталитического крекинга подразделяют на первичные, относящиеся к превращению молекул исходного сырья, и вторичные, в которых участвуют продукты реакции. Наиболее важные первичные и вторичные реакции, протекающие при крекинге, описаны ниже Крекинг парафинов с образованием алифатических углеводородов меньшей молекулярной массы
Число молей олефина на 1 моль исходного парафина при отсутствии влияния вторичных реакций превращения олефинов ?1
Крекинг нафтенов с образованием олефинов:
Если нафтен содержит циклогексановое кольцо, оно обычно не раскрывается:
Крекинг олефинов с образованием олефинов меньшей молекулярной массы:
Изомеризация:
Перераспределение алкильной группы между двумя ароматическими углеводородами:
Диспропорционирование олефинов с низкой молекулярной массой
Перераспределение водорода:
Полимеризация, конденсация и коксообразование:
1.2 Сырье каталитического крекинга
В связи с ростом потребностей в высококачественных компонентах моторных топлив и необходимости более полной загрузки мощностей каталитического крекинга все более широко в качестве сырья используются высококипяшие газойлевые фракции с к.к. 540-580°С и остаточные продукты деасфальтизации мазутов и гудронов.
Сегодня 45 % от общего числа установок каталитического крекинга в Европе и на Ближнем Востоке перерабатывают как сырьевой компонент остаточное сырье.
По сравнению с вакуумным прямогонным газойлем для остаточных компонентов характерны следующие показатели: - более высокая температура выкипания (лишь частично испаряются при 560 °С);
- повышенное содержание полиядерных нафтеновых и ароматических углеводородов; смол и асфальтенов; металлов (V, VI, ?е); серы и азота;
- высокая коксуемость.
Долгосрочная перспектива расширения сырьевых ресурсов в процессах вызывает появление целого ряда проблем: возможность отравления катализатора тяжелыми металлами, приводящая к усиленному коксообразованию, а, следовательно, к падению его активности и селективности, повышенному газообразованию (реакции дегидрирования увеличивают выход водорода);
- рост температуры в регенераторе;
- увеличение выбросов оксидов серы, азота и других.
Решение указанных проблем возможно как благодаря созданию новых катализаторов и добавок к ним, придающих устойчивость к ядам, содержащимся в сырье, разработкам конструкций новых регенераторов, позволяющих работать при повышенных температурах (до 800 °С), так и в результате соответствующей подготовки сырья.
При утяжелении фракционного состава в вакуумных газойлях (и тем более в мазутах) увеличивается содержание асфальтосмолистых соединений, серо- и азотсодержащих и металлоорганических соединений. Увеличение в тяжелых видах сырья вредных примесей вызывает снижение показателей крекинга и ухудшает условия работы катализатора.
Присутствие сернистых соединений в сырье не оказывает заметного влияния на активность катализаторов крекинга. Однако переработка сырья с серой более 0,3-0,5 % (массе). ведет к получению высокосернистых топлив, что способствует загрязнению воздушного бассейна. Присутствие в сырье сернистых соединений, например типа тиофена, увеличивает выход сероводорода в крекинг-газе и содержание серы в бензине и каталитических газойлях, что требует последующей их гидроочистки, а также приводит к повышению содержания серы на закоксованном катализаторе. Выжиг кокса во время регенерации катализатора сопровождается выделением в атмосферу с дымовыми газами оксидов серы СО2 и СО3. Поэтому для снижения выбросов оксидов серы в атмосферу и уменьшения коррозии оборудования при использовании получаемых сернистых топлив проводят предварительную подготовку сырья крекинга.
1.3 Катализаторы каталитического крекинга
В настоящее время используется цеолитсодержащий микросферический катализатор (размер частиц 35-150 мкм). Площадь поверхности 300-400 м?/гр. Он представляет собой крекирующий цеолитный компонент, нанесенный на аморфную алюмосиликатную матрицу. Содержание цеолитане превышает 30%. В качестве цеолитного компонента используется ультрастабильный цеолит Y, иногда с добавками цеолита ZSM-5 для увеличения выхода и октанового числа бензина. Ряд компаний при приготовлении катализатора также вводят в цеолит редкоземельные металлы. В катализаторе крекинга также содержатся добавки, уменьшающие истирание катализатора, а также промоторы дожига СО, образующегося в регенераторе при выжиге кокса, до СО2
Совершенствование цеолитсодержащих катализаторов, связанное с необходимостью повышения их активности, стабильности и селективности, способствовало разработке современных процессов крекинга с кипящим слоем катализатора
Изменения в качестве сырья процесса каталитического крекинга, необходимость в повышении выхода и качества бензиновых фракций привели к созданию микросферических цеолитсодержащих катализаторов, для которых характерны следующие показатели: — высокая насыпная плотность (800-1000 кг/м3);
— прочность на истирание (индекс прочности по Девисону 2-8 %);
— однородный гранулометрический состав и др.
Указанные катализаторы при каталитическом крекинге традиционного вакуумного газойля (фракция 350-500°С ) обеспечивают: - выход 45-55 % бензина с октановым числом 80-84 МОЧ и 90- 94 И04 и выход 20-24 % легкого газойля (основы дизельного топлива) при конверсии сырья 65-70 %;
- высокую селективность по выходу газа (9-10 %) и кокса (3-4 %);
- высокую термопаровую стабильность при температурах регенерации 680-730°С;
- стойкость к отравляющему воздействию тяжелых металлов в сырье, не снижают заметно активность и селективность при уровне отложения металлов до 4000-5000 млн ;
- высокую механическую прочность и однородный гранулометрический состав, чтобы обеспечить хорошие условия циркуляции в системе и низкий расход катализатора - 0,1-0,5 кг/т перерабатываемоюсырья.
Выполнение этих требований зависит также, с одной стороны, от состава и структуры катализаторов, а с другой - от качества перерабатываемого сырья и условий применения катализаторов на промышленной установке
Современные исследования достаточно убедительно свидетельствуют о том, что процесс закоксовывания катализаторов крекинга ускоряется с ростом числа атомов углерода в сырье, кокса на регенерированном катализаторе и парциального давления углеводородов и тормозится с увеличением температуры на выходе из реактора и в регенераторе. Селективность по коксу падает также с увеличением содержания тяжелых металлов (V, VI, ?е и др.), азотсодержащих и серосодержащих соединений.
Как отмечалось выше, увеличение жесткости процесса крекинга способствует повышению октанового числа бензина. При этом существенное влияние оказывают такие свойства катализатора крекинга, как селективность по коксу, термопаровая стабильность и металлостойкость, способность к ароматизации и склонность к осуществлению реакции переноса водорода. Современные специальные катализаторы крекинга, повышающие октановое число, разрабатывают параллельно с созданием катализаторов для крекинга остаточного сырья путем оптимизации функциональных свойств цеолитного компонента и матрицы.
1.4 Термодинамика каталитического крекинга
К реакциям с высокой термодинамической вероятностью (более 95%) протекания в условиях крекинга относятся реакции расщепления парафинов и олефинов, дегидроциклизация парафинов, дегидрирование гидроароматических углеводородов и перераспределение водорода в ненасыщенных циклических углеводородах с образованием циклопарафиновых и ароматических углеводородов. Такие реакции, как изомеризация, деалкилирование алкилароматических углеводородов, перераспределение водорода в линейных олефинах, циклизация парафинов характеризуются термодинамической вероятностью протекания до определенного равновесного состояния. Однако близкое к равновесию соотношение компонентов наблюдается только для некоторых реакций изомеризации олефинов, изомеризации и деалкилирования ароматических углеводородов.
В условиях крекинга термодинамически возможно незначительное протекание реакции синтеза, причем некоторые заметно влияют на результаты процесса. Это - алкилирование ароматических и парафиновых углеводородов олефинами, полимеризация олефинов, конденсация и коксообразование.
Для каталитического крекинга, осуществляемого практически при постоянном давлении, термодинамическая вероятность протекания различных реакций меняется при варьировании температуры. Для уменьшения нежелательных реакций, например полимеризации олефинов, конденсации и алкилирования ароматических, крекинг целесообразно проводить при более высоких температурах, но при этом снижается вероятность протекания реакций перераспределения водорода и циклизации олефинов, необходимых для обеспечения хорошего качества продуктов, и возрастает вероятность глубокого крекинга с повышенным выходом газообразных углеводородов. Поэтому в каждом конкретном случае должны быть подобраны оптимальные условия для осуществления реакций, учитывающие требования, как термодинамики, так и кинетики процесса.
Тепловые эффекты, протекающие при крекинге реакций, различаются по величине и знаку. В большинстве случаев реакции эндотермичны, но при высокой конверсии сырья процесс может идти с экзотермическим эффектом. Это связано с ростом вклада реакций, протекающих с выделением тепла, таких, как перераспределение водорода, циклизация, полимеризация олефинов, алкилирование, гидрирование, перемещение двойной связи и перестройка углеводородного скелета олефинов. Интенсивность протекания тех или других реакций определяет результирующий тепловой эффект крекинга. Теплота крекинга зависит от сырья и глубины его превращения, катализатора и газодинамических условий.
2.
Специальная часть
2.1 Разработка хроматографических методов анализа углеводородного состава бензинов
Анализ сырой нефти и выделенных из нее фракций - исключительно сложная научно-техническая проблема. Хроматографический методы анализа нефти, используемые при проведении экспертизы нефтепродуктов, позволяют решить следующие задачи: - Определение фракционного состава нефти и нефтепродуктов
- Определение компонентного состава нефти и нефтепродуктов
- Вычисление отдельных физических свойств компонентов, входящих в состав нефтепродуктов, в том числе - и автомобильного топлива
- анализ хлорорганических веществ, меркаптана, сероводорода и других сопутствующих соединений в составе изучаемой нефти
- анализ компонентного и фракционного состава нефти для установления источника их просхождения.
Хроматографический анализ является удобными и точным методом исследований, и может быть использован для экспертизы отдельных видов нефтепродуктов.К примеру, хроматографический анализ масла, используемого в силовых трансформаторах, позволяет установить содержание растворенных газов, антиокислительных присадок, влаги, полихлорбенилов, что дает возможность сделать выводы о качественном составе и эксплуатационных свойства исследуемого масло.
Исходной информацией для расчета физико-химических и эксплуатационных свойств бензина являются данные по углеводородному составу. Для получения необходимой информации был разработан хроматографический метод с использованием высокоэффективных стеклянных капиллярных колонок отечественного производства. Высокая эффективность колонок достигалась за счет нанесения неподвижной фазы на стенки капилляра под давлением в статических условиях. В связи с тем, что сквалан, используемый в качестве неподвижной фазы, плохо смачивает стекло, поверхность капилляра предварительно графитировали путем пиролиза бромистого метила.
Полученные капиллярные колонки обладают высокой эффективностью (240000-270000 т.т. по н-гептану), хорошей воспроизводимостью результатов и более длительными сроками эксплуатации.
К" - коэффициент емкости, Кст - коэффициент емкости стандарта, t - время выхода ароматического углеводорода, t0 - время выхода несорбируемого компонента, ас - коэффициент селективного разделения АУ
Оптимальные условия разделения компонентов бензина на стеклянной капиллярной колонке приведены в табл. 2. Хроматограмма бензина каталитического крекинга, наиболее сложного по составу, полученная в условиях, описанных в таблице 2.1, приведена на рисунке 2.1 Бензин образует на хроматограмме 223 пика, идентификацию которых осуществляли как по индексам удерживания, так и методом хроматомасс-спектрометрии. Для расчета индексов удерживания бензин анализировали в изотермических условиях при температуре 30, 80 и 100°С.
При 30°С анализировали фракцию бензина до н-гепгана включительно, при 80°С - от я-гептана до я-нонана и при 100°С - от н-нонана и выше. Время элюирования несорбирующегося компонента определяли по пику метана. Индексы удерживания рассчитывали на ЭВМ по специальной программе. Погрешность шести параллельных определений индексов удерживания не превышала 0,1 ед. При сравнении рассчитанных индексов удерживания с литературными данными наблюдали хорошую корреляцию. Идентификацию компонентов бензина каталитического крекинга по массспектрам проводили на хроматомасс-спектрометре модели 598А («Хьюлетт-Паккард», США). Полученные масс-спектры компонентов бензина сравнивали с помощью компьютера 21 МХ-Е («Хьюлетт-Паккард», США) со стандартными масс-спектрами. Спектрограммы по полному ионному току практически полностью совпадают с хроматограммами, полученными на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, при этом наблюдали хорошее совпадение полученных масс-спектров со стандартными. Результаты идентификации компонентов бензина обоими методами совпадают практически полностью, за исключением нескольких пиков, при идентификации которых использовали хроматомасс-спектральный метод.
Таблица 2.1-Оптимальные условия разделения компонентов бензина на стеклянной капиллярной колонке
Параметр Условия разделения
Длина колонки 100м
Диаметр колонки 0,25 мм
Неподвижная жидкая фаза Сквалан
Расход газа-носителя (гелия) 1 мл/мин
Начальная температура 30ОС
Конечная температура 100ОС
Скорость программирования температуры 1 град/мин
Объем пробы 0,3 мл
Детектор ПИД
B таблице 2.1 приведены идентификация и состав компонентов бензина каталитического крекинга, а также индексы удерживания, рассчитанные для изотермических условий при температуре 30, 80 и 100°С, и индексы удерживания, определенные в режиме программирования температуры при условиях, указанных в таблице 2.1 Данные, представленные в табл. 3, являются исходной информацией для расчета основных эксплуатационных характеристик бензинов: октанового числа, фракционного состава, давления насыщенных паров и плотности.
2.2 Общий принцип работы хроматографа
Лабораторные хроматографы типа ЛХМ-8МД предназначены для анализа газовых и жидких многокомпонентных смесей органического и неорганического происхождения с температурой кипения компонентов до 350°С.
Рисунок 2.2 - Хроматограф ЛХМ-8МД
Действие хроматографа основано на использовании методов газо-адсорбционной и газожидкостной хроматографии в изотермическом и программированном режимах разогрева разделительных колонок с последующим детектированием и регистрацией анализа на ленте самопишущего потенциометра.
Хроматографы ЛХМ-8МД могут использоваться в лабораториях научно-исследовательских институтов, а также заводских и цеховых лабораториях. Хроматографы ЛХМ-8МД устанавливаются в помещениях с температурой воздуха от 10 до 35°С, относительной влажностью до 80%, не содержащих агрессивных паров и газов, рентгеновского и 8-излучения. Недопустимо воздействие на прибор сильных электрических и магнитных полей, тряски, вибраций, а также резких изменений окружающей температуры.
В зависимости от типа применяемого детектора (детектора по теплопроводности - ДТП ГОСТ 18091-72, детектора ионизации в пламени - ДИП ГОСТ 18950-73) и температурного режима работы разделительных колонок выпускаются различные модели серии ЛХМ-8М.
Принцип работы хроматографа основан на методе разделения сложных соединений между подвижной фазой, которой может быть газ или жидкость, и неподвижной фазой - жидкостью или твердым веществом.
Поток газа-носителя, необходимый для продвижения разделяемой смеси по колонке, поступает из баллона, формируется блоком подготовки газа, который обеспечивает регулирование, очистку и стабилизацию газового потока.
Газовая или жидкая проба анализируемой смеси, введенная шприцем через резиновое уплотнение испарителя, в котором жидкая проба быстро испаряется, или с помощью газового крана-дозатора (только для газовых проб), подхватывается потоком газа-носителя и вносится в колонку. За счет различной сорбции компонентов смеси на поверхности адсорбента, наполняющего колонку (газо-адсорбционный принцип), или за счет различной растворимости компонентов в пленке неподвижной фазы, нанесенной на инертном носителе (газожидкостный принцип разделения), компоненты перемещаются по колонке с различной скоростью. В результате этого из колонки они выходят разделенными один за другим в потоке газа-носителя - бинарные смеси.
Бинарные смеси поступают в детектор, который реагирует на входящие в него компоненты. В детекторе ионизации в пламени органические вещества ионизируются в пламени водорода, и возникающий в электрическом поле детектора ионный ток усиливается усилителем постоянного тока и регистрируется электронным потенциометром.
При работе с детектором по теплопроводности в нем сравниваются теплопроводности чистого газа-носителя и бинарной смеси, газа-носителя с анализируемыми компонентами. Это различие в теплопроводности приводит к разбалансу равновесного моста детектора, что регистрируется электронным потенциометром.
Запись сигналов детектора на ленте потенциометра представляет собой хроматограмму, причем каждому компоненту смеси соответствует определенный пик.
2.3 Хроматографический анализа содержание бензола в бензине
Содержание бензола в бензине определяется по госту ГОСТ 29040-91.Настоящий стандарт устанавливает газохроматографический метод определения бензола от 1,0 % до 10,0 % и суммарного содержания ароматических углеводородов в автомобильных бензинах.
Сущность метода заключается в хроматографическом разделении углеводородов бензина на высокополярной селективной неподвижной фазе, обеспечивающей элюирование бензола после насыщенных и олефиновых углеводородов и определении бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов.
Продолжительность определения - 10 - 20 мин.
Аппаратура, реактивы и материалы
Хроматограф ЛХМ-80 или аналогичного типа с детектором по теплопроводности или пламенно-ионизационным, интегратором и колонкой из нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм. Газовое питание хроматографа осуществляется согласно инструкции, прилагаемой к прибору.
Линейка измерительная с ценой деления шкалы не более 0,01 см.
Лупа измерительная с ценой деления шкалы не более 0,01 см.
Баня водяная любого типа.
Весы лабораторные 2-го класса точности с пределом взвешивания 200г.
Допускается применять аппаратуру по классу точности и реактивы по квалификации не ниже указанных в настоящем стандарте.
Подготовка к испытанию
Приготовление насадки для колонки
Насадку готовят в зависимости от анализируемого бензина.
Для анализа бензинов с температурой кипения до 205 °С: насадку готовят в количестве (10,0 ± 0,5) г, из которых 10 % составляет неподвижная фаза ГЦЭГ и 90 % - твердый носитель хроматон N-AW-HMDS. В качестве растворителя используют хлороформ в количестве 100 см3.
Для анализа бензинов с температурой кипения до 215 °С: насадку готовят в количестве (17,0 ± 0,5) г, из которых 30 % составляет неподвижная фаза OV-275 и 70 % - твердый носитель хромосорб PAW. В качестве растворителя используют ацетон в количестве 100 см3.
Насадку готовят в вытяжном шкафу на водяной бане при постоянном осторожном перемешивании до полного удаления растворителя.
2.2. Подготовка хроматографической колонки и заполнение ее насадкой осуществляются в соответствии с инструкцией к хроматографу.
2.3. Колонку присоединяют к испарителю хроматографа и термостатируют в потоке газа-носителя от 50 °С при программировании температуры со скоростью 2 °С/мин до 140 °С с неподвижной фазой ГЦЭГ или 160 °С с неподвижной фазой OV-275. Выдерживают при максимальной температуре 3 ч. Затем термостат охлаждают и соединяют колонку с детектором.
Отбор проб
Отбор проб - по ГОСТ 2517.
Проведение испытания
4.1. Включение хроматографа, установку заданных параметров, настройку электрических блоков и регистратора проводят согласно инструкции, прилагаемой к прибору.
4.2. Оптимальные условия проведения испытания бензина приведены в табл. 1.
Таблица 1
Показатель Значение
Скорость диаграммной ленты, мм/ч: - при работе с ГЦЭГ - при работе с OV-275 600;720 240;300
Объем пробы, мкдм3 (мкл) 1
Температура термостата колонки, °С: - при работе с ГЦЭГ - при работе с OV-275 90-110 150
Температура испарителя, °С 250
Температура детектора, °С 150
Ток детектора по теплопроводности, МА 150
Расход газа-носителя, см3/мин 30-40
Расход газов для пламенно-ионизационного детектора, см3/мин: - водород - воздух 30 300
При использовании хроматографов других типов или других твердых носителей допускается изменять условия проведения анализа бензинов, указанные в табл. 1, но при этом бензол должен элюироваться после додекана, а четкость разделения углеводородов должна быть не хуже чем на приведенных хроматограммах (черт. 1).
Хроматограммы бензина АИ-92 и внутреннего стандарта (додекан)
Сырье - вакуумный газойль, предварительно нагреваясь в теплообменниках и печи до 260 °С, поступает в низ лифт-реактора 12 через сырьевые форсунки и смешивается с регенерированным катализатором. Процесс крекинга происходит в лифт-реакторе при температуре 515- 520°С и завершается при подходе к сепарационной зоне реактора 9, где происходит отделение продуктов реакции от катализатора.
Продукты реакции через циклоны 6 далее идут на разделение в ректификационная колона 14, а катализатор проходит отпарную зону10 и по транспортной трубе ссыпается в регенератор 11, в общий кипящий слой.
В регенераторе за коксованный в процессе конверсии сырья катализатор подвергается выжигу кокса за счет подачи горячего воздуха снизу кипящего слоя. Образующиеся при горении кокса дымовые газы (СО2 СО К2) через группу циклонов 6 уходят из 11 в котел-утилизатор 8 для генерации пара, а регенерированный (освобожденный от коксовых отложений) катализатор по другой транспортной трубе снизу кипящего слоя стекает в нижнюю часть реактора, где смешивается с сырьем и сквозным потоком поднимается по реактору.
«Сердцем» установки является реакторно-регенераторный блок, в котором происходит превращение (крекинг) сырья
3.2 Реакторно-регенераторный блок
Наиболее перспективными процессами каталитического крекинга являются установки, в которых крекинг нефтяного сырья осуществляется в лифт - реакторе. Использование этих реакторов в совокупности с применением новых типов катализатора позволяет снизить время пребывания катализатора в реакционной зоне и содержание кокса на регенерированном катализаторе. В результате этого улучшается эксплуатация катализатора и достигается значительно больший выход целевых продуктов лучшего качества В системе ввода в лифт-реактор сырье должно распыляться на мелкие быстро испаряющиеся капли, равномерно распределяясь по сечению лифт-реактора. При этом не должно быть обратного перемешивания катализатора.
Наибольшее распространение получили установки, предназначенные исключительно для переработки остаточного сырья, - RCC (фир
Вывод
Данный дипломный проект посвящен технологии каталитического крекинга вакуумного дистиллята. Актуальность данного проекта связано с тем, что важным направлением нефтехимического синтеза является углубление переработки нефти. В настоящее время нефтеперерабатывающий завод в Казахстане не могут проводить глубокую переработку нефти, для глубокой переработки нефти решающее значение имеет процесс каталитического крекинга, позволяющий из разнообразного малоценного тяжелого сырья получать высокооктановые бензины, сырье для нефтехимии и алкилирования, производства технического углерода и кокса.
Объектом исследования в данном проекте стал процесс производства каталитического крекинга, а предметами исследования - технологическое оформление процесса ее производства, а также оценка качественных показателей полученного продукта.
В теоретической части были изучены сущность и химизм процесса каталитического крекинга, сырье и катализатор, а также термодинамика каталитического крекинга.
В экспериментальной части проекта исследовалось общий принцип работы хроматографа в лаборатории. Хроматограмма бензина каталитического крекинга образует на хроматограмме 223 пика, идентификацию которых осуществляли как по индексам удерживания, так и методом хромато - массспектрометрии. Для расчета индексов удерживания бензин анализировали в изотермических условиях при температуре 30, 80 и 100°С.
В технологической части проекта на чертеже 1 приведена принципиальная технологическая схема установки каталитического крекинга с лифт-реактором на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе. Основными элементами проектируемой технологической установки являются сепарационная зона реактора, отпарная зона, регенератор с кипящим слоем, лифт-реактор и ректификационная колонна.
В расчетной части рассчитан материальный и тепловой баланс процесса каталитического крекинга, конструктивный расчет реакторного блока.
В экономической части проекта была рассчитана количество перерабатываемого сырья 2000 тыс.тонн/год - которая составила годовой выпуск продукции около 1 880 тыс.тенге, и определены технико-экономические показатели данного проекта: стоимости основного производственного фонда, ежегодные амортизационные отчисления, себестоимость переработки 1т. товарной продукции ,баланс рабочего времени одного рабочего, годовой фонд заработной платы и месячная заработная плата.
В разделе безопасность и экологичность приведены охрана труда и природоохранные мероприятия, индивидуальные средства защиты работающих, основные правила безопасного ведения технологического процесса, защита от вторичных проявлении молнии и статического электричества, личная гигиена и средства индивидуальной защиты при работе с токсичными и агрессивными веществами.
Список литературы
Хаджиев С.Н. «Каталитический крекинг на цеолитсодержащих катализаторах» Грознии 1980г.
.Гуреев А.А., Жаров Ю.М., Смидович Е.В «Производство высокоактивных бензинов» Москва “Химия”, 1981 г.
Рудин М.Г., Драбкин А.Е., «Краткий справочник нефтепереработчика» Ленинград , “Химия”, 1980 год.
Смидович Е.В. «Технология переработки нефти и газа», Часть II. М. Химия, 1980г.
Судаков Е.Н «Расчеты процессов и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности» Химия 1974г.
Ластовкин Г.А. «Справочник нефтепереработчика» Химия 1986г
Технический регламент «Установки каталитического крекинга» ЗАО ПНХЗ.
Капустин В.М, Гуреев А.А «Технология переработки нефти» Часть 2 Деструктивные процессы 2007г-145-160с.
Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. «Химия и технология нефти и газа»: Учебное пособие для среднего профессионального образования. - М.: ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007г.-400 с.
Ахметов С.А. «Технология глубокой переработки нефти и газа»: Учебное пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002г. 672 с.
Мановян А.К. «Технология переработки природных энергоносителей» М.: Химия, КОЛОСС, 2004. - 456 с
Смидович Е. В. «Технология переработки нефти и газа». Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. Часть2. - М., Химия, 1980г-188-195с.
Никкам П.К. Джилберт М.Ф., Толлман М.Дж., Сантнер К.Р. «Усиление интеграции нефтепереработки и нефтехимии путь к повышению экономической эффективности» Нефтегазовые технологии. 2002.93-95 С.
Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. «Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии»- М.: Химия, 1978.-576с.
Волошин Н.Д., Соняев З.Н., Морозов Б.Ф. и др. «Химия и технология топлив и масел» М.: 1967, №3, 20-22с.
Дытнерский Ю.И. «Основные процессы и аппараты химической технологии» Пособие по проектированию. М.: Химия, 1978.-576с
Смидович Е.В. «Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов». - М.: Химия, 1980г. - 328с.
Магарил Р.З. «Теоретические основы химических процессов переработки нефти» Учебное пособие для вузов. - Л.: Химия, 1985, 280с.
Черножуков Н.И. «Технология переработки нефти и газа».- М.: Химия, 1978. - 424с.
Эмирджанов Р.Т., Лемберанский Р.А. «Основы технологических расчетов в нефтепереработке и нефтехимии» М.: Химия, 1989.
Кушелев В.П. «Основы техники безопасности на нефтеперерабатывающих заводах» - М.:Химия, 1978. - 268 с.
Шицкова А.П.,Новиков Ю.В.,. Гурвич Л.С, КЛИМКИНАН.В «Охрана окружающей среды в нефтеперерабатывающей промышленности»- М.: Химия, 1980. - 450 с.
