Розвиток робіт в області механохімії. Розробка нових каталітичних систем гідрохлорування ацетилену. Проведення механоактивованих реакцій за участю платини та паладію. Вимірювання значення кінетичного ізотопного ефекту стадії протодеметалування карбону.
При низкой оригинальности работы "Каталітичне гідрохлорування ацетилену на механоактивованих хлоридних комплексах платини та паладію", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
Механічна активація твердофазних каталізаторів супроводжується виникненням на поверхні каталітично активних станів, повязаних з дефектами різного роду, частина яких може зберігатися на поверхні після припинення механоактивації та часткової релаксації. Цілком очевидно, встановлення шляхів механохімічного генерування та природи активних станів гетерогенних каталізаторів, закономірностей і механізмів реакцій, що протікають за їх участю, відкриває шлях цілеспрямованої розробки нових каталітичних систем. У звязку з цим вирішувалися наступні завдання: - пошук каталізу гідрохлорування на поверхні попередньо механоактивованої солі K2PDCL4, встановлення природи активних станів гетерогенного каталізатора; Предмет дослідження - природа активних станів, що генеруються механообробкою металокомплексної солі K2PDCL4, кінетика і механізм газофазного гідрохлорування ацетилену на поверхні механоактивованої солі K2PDCL4, механізм стадії протодеметалування в системах K2PTCL6 і K2PTCL4. Поверхня попередньо механоактивованої в атмосфері ацетилену металокомплексної солі K2PDCL4 проявляє каталітичну активність в реакції газофазного гідрохлорування ацетилену.Раніше було виявлено, що поверхня попередньо механоактивованих в атмосфері ацетилену або пропілену солей K2PTCL6 (система 1) і K2PTCL4 (система 2) виявляє каталітичну активність щодо гідрохлорування ацетилену газуватим HCL. Каталітична реакція гідрохлорування ацетилену на поверхні механоактивованої солі K2PDCL4 (система 3) перебігає при кімнатній температурі у відсутності безперервної механічної обробки. Сіль K2PDCL4, яку механоактивовано в атмосфері ацетилену (пропілену), на відміну від обробленої за аналогічних умов солі K2PTCL4, здатна активувати подвійний С=С звязок у пропілені: останній кількісно гідрохлорується до ізопропілхлориду. Різні значення ізотопних ефектів свідчать, що молекули HCL беруть участь у двох стадіях: хлорпаладуванні ацетилену з проміжним утворенням b-хлорвінільного похідного Pd(II) та у стадії протодеметалування останньої частинки, причому перша стадія лімітує каталітичну реакцію. Дослідження кристалічної структури зразків, які отримані шляхом механоактивації в атмосфері повітря (зразок 1) і ацетилену (зразок 2), показали присутність усіх рентгенівських максимумів, що належать однофазній солі K2PDCL4.Одержані експериментальні дані дозволили вирішити основну наукову задачу дисертаційної роботи - узагальнити уявлення про механізми гетерогенної каталітичної реакції гідрохлорування ацетилену на поверхні механоактивованих солей K2PTCL6, K2PTCL4 і K2PDCL4. Виявлено каталіз гідрохлорування ацетилену газуватим HCL на поверхні попередньо механоактивованої солі K2PDCL4. Каталітична реакція здійснюється з кількісним виходом вінілхлориду, стереоселективність відповідає транс(анти)-приєднанню атомів Гідрогену та Хлору до потрійного С?С звязку. Механоактивована в атмосфері ацетилену (пропілену) сіль K2PDCL4 на відміну від солей Платини здатна активувати не тільки потрійний С?С звязок ацетилену, але й подвійний звязок С=С пропілену: останній кількісно гідрохлорується до ізопропілхлорида.
Вывод
Одержані експериментальні дані дозволили вирішити основну наукову задачу дисертаційної роботи - узагальнити уявлення про механізми гетерогенної каталітичної реакції гідрохлорування ацетилену на поверхні механоактивованих солей K2PTCL6, K2PTCL4 і K2PDCL4.
1. Виявлено каталіз гідрохлорування ацетилену газуватим HCL на поверхні попередньо механоактивованої солі K2PDCL4. Каталітична реакція здійснюється з кількісним виходом вінілхлориду, стереоселективність відповідає транс(анти)-приєднанню атомів Гідрогену та Хлору до потрійного С?С звязку. Механоактивована в атмосфері ацетилену (пропілену) сіль K2PDCL4 на відміну від солей Платини здатна активувати не тільки потрійний С?С звязок ацетилену, але й подвійний звязок С=С пропілену: останній кількісно гідрохлорується до ізопропілхлорида.
2. Активність гетерогенного каталізатора гідрохлорування ацетилену монотонно підвищується зі збільшенням часу попередньої механообробки солі K2PDCL4. Це обумовлено не стільки зростанням питомої поверхні каталізатора, скільки збільшенням поверхневої концентрації активних станів.
3. Активні центри гетерогенного каталізатора формуються в ході механообробки сухої солі K2PDCL4 в атмосфері ацетилену або пропілену і є точковими дефектами кристалічних граток у вигляді комплексів Паладію із координаційними вакансіями.
4. У кожній з трьох досліджених каталітичних систем молекули HCL беруть участь у двох стадіях реакції - хлорметалуванні ацетилену (швидкість-визначальна стадія) та протодеметалуванні, що підтверджується суттєвою різницею в значеннях кінетичних ізотопних ефектів каталітичної реакції та стадії протодеметалування проміжного s-вінільного похідного відповідного металу.
5. Збіг значень КІЕ стадії протодеметалування в каталітичних системах з комплексами K2PTCL4 і K2PTCL6 свідчить про участь у цій стадії в обох системах однакового інтермедіату - s-вінільного похідного платини(ІІ).
6. Значна різниця в значеннях КІЕ стадії протодеметалування вінільних похідних платини(II) і паладію(II) під дією газуватого гідрохлориду свідчить про різні механізми зазначеної стадії. Високе значення КІЕ = 6.8 ± 0.7 протоліза паладійорганічної сполуки узгоджується з лінійним та симетричним перехідним станом. Суттєво менше значення КІЕ = 2.2 ± 0.1 для протодеметалування s-вінільного похідного платини(II) є наслідком перебігу цієї реакції через нелінійний перехідний стан.
7. Шляхом спостереження в ІЧ-спектрі дифузного розсіяння світла смуги 2096 см-1, що відповідає валентним коливанням потрійного С?С звязку ацетилену, отримано прямі докази наявності на поверхні механообробленого каталізатора K2PTCL4 ?-ацетиленових комплексів платини(II) - ключових інтермедіатів каталітичного гідрохлорування ацетилену у цій системі.
Список литературы
1. Acetylene Catalytic Hydrochlorination over Powder Catalyst Prepared by Pre-Milling of K2PTCL4 Salt [Text] / S.A. Mitchenko, T.V. Krasnyakova, R.S. Mitchenko, A.N. Korduban // J. Mol. Catal. A: Chemical - 2007. - V.275. - P.101-108.
3. Митченко С.А. Кинетика и механизм каталитического гидрохлорирования ацетилена газообразным HCL на поверхности механически активированной соли K2PDCL4 [Текст] / С.А. Митченко, Т.В. Краснякова, И.В. Жихарев // Кинетика и катализ - 2009. - Т.50, № 5. С.764-770.
4. Митченко С.А. Влияние механохимической обработки на активность K2PDCL4 в гетерогенно-каталитическом гидрохлорировании ацетилена [Текст] / С.А. Митченко, Т.В. Краснякова, И.В. Жихарев // Теорет. и эксперим. химия - 2010. - Т.46, № 1. - С.32-37.
5. Митченко С.А. Газофазное гидрохлорирование ацетилена на механоактивированной соли K2PDCL4 [Текст] / С.А. Митченко, Т.В. Краснякова // Сучасні проблеми фізичної хімії: Матеріали ІІІ Міжнародної конференції. - Донецьк, 2007. - С.32.
6. Krasnyakova T.V. Acetylene Hydrochlorination Over Mechanochemically Pre-Activated Metal Complex Catalysts [Text] / T.V. Krasnyakova // Book of Abstracts: E-MRS 2007 Fall Meeting. - Warsaw, Poland, 2007. - Р.115-116.
7. Митченко С.А. Пути трансформации механической энергии в структурные дефекты кристаллических решеток - активные центры гетерогенных катализаторов [Текст] / С.А. Митченко, Т.В. Краснякова, И.В. Жихарев // Тезисы 10-й Международной конференции «Высокие давления - 2008. Фундаментальные и прикладные аспекты».- Судак, 2008. - С.182.
8. Mitchenko S.A. Mechanochemistry in Heterogeneous Catalysis [Text] / S.A. Mitchenko, T.V. Krasnyakova, I.V. Zhikharev // Sixth International Conference on Inorganic Materials. Delegate Manual. - Dresden, Germany, 2008. - P3-104.
9. Митченко С.А. Каталитическое гидрохлорирование ацетилена на механоактивированных комплексах платины и палладия [Текст] / С.А.Митченко, Т.В. Краснякова, И.В. Жихарев // Труды IV Юбилейной международной конференции «Инновации в науке и образовании - 2008», посвященной 50-летию пребывания КГТУ на калининградской земле . Ч. 1. - Калининград, 2008. - С. 250-251.
10. Митченко С.А. Механизм гидрохлорирования ацетилена на механообработанных катализаторах K2PTCL6, K2PTCL4, K2PDCL4 [Текст] / С.А. Митченко, Т.В. Краснякова, И.В. Жихарев // Modern problems of physical chemistry: IV International Conference. Conference proceedings. - Donetsk, 2009. - P.31.
11. Краснякова Т.В. Механизмы механоактивированного катализа ацетилена [Текст] / Т.В. Краснякова, С.А. Митченко, И.В. Жихарев // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции по органической химии. - Москва, 2009. - С.239.
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
