Нові високомолекулярні сполуки на основі мономерів із специфічними властивостями. Процес полімеризації безпосередньо з участю металевих поверхонь та отримання полімерних покрить з метою антикорозійного захисту та надання поверхні певних властивостей.
При низкой оригинальности работы "Каталітична термодисоціація оксиетил-трет-бутилпероксиду у водному середовищі", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
Створено нову ефективну ініціюючу систему на основі b-оксиетил-трет-бутилпероксиду для процесів полімеризації у водних розчинах. Для цього : експериментально встановлено закономірності реакції термічного розкладу водорозчинного пероксидного ініціатора b-оксиетил-трет-бутилпероксиду в присутності відновників: аскорбінової кислоти, фруктози, глюкози та іонів металів змінного ступеня окислення; вольтамперометрично встановлено утворення поверхневих комплексів аскорбінова кислота - b-оксиетил-трет-бутилпероксид; запропоновано схему відновлення b-оксиетил-трет-бутилпероксиду іонами металів у нижчих ступенях окислення в присутності аскорбінової кислоти. На захист виносяться наступні положення: Кінетичні закономірності термодисоціації пероксидного звязку b-оксиетил-трет-бутилпероксиду в складних ініціюючих системах: а) в присутності аскорбінової кислоти і солей перехідних металів першого ряду; б) системи b-оксиетил-трет-бутилпероксид - аскорбінова кислота при контакті з металевими міддю і сталлю.Узагальнено літературні дані з проблеми ініціювання радикальної полімеризації органічними пероксидами та показано вплив різних факторів на цей процес. Розглянуто шляхи інтенсифікації термолізу пероксидів у водних середовищах завдяки застосуванню іонів металів із змінним ступенем окислення, а також створенню оборотніх оксидно-відновних систем.Полярографічні дослідження кінетичних параметрів термічного розкладу b-ОЕП в присутності систем АК-іони Men (а саме Mn2 , Cu2 , Fe3 , Ti3 , Ce3 ) показали, що найвищу ефективність в процесі розкладу-О-О-звязку b-ОЕП проявляють системи АК-Fe3 і АК-Cu2 (табл.1). Активуюча дія металевих поверхонь повязана як з наявністю в реакційній системі іонів відповідного металу, які утворюються внаслідок часткового розчинення поверхні, так і помітним впливом адсорбційних процесів на кінетику розкладу b-ОЕП в досліджуваних системах, що підтверджується результатами вивчення каталітичної здатності додатку АК-золь Fe(OH)3 (концентрація іонів Fe3 в золі 7,5?10-5 моль/л). Отже, максимальну активність при розкладі b-ОЕП проявляють системи b-ОЕП-АК-іони заліза, продуковані поверхнею заліза, або b-ОЕП-АК-золь Fe(OH)3, які містять дуже малі кількості іонів Fe2 , що утворюються в результаті оксидно-відновних процесів в присутності АК, яка відновлює іоні Ме(n 1) до Men . По-перше, взаємодія пероксиду з іонами, продукованими поверхнею, в обємі та їхня наступна регенерація аскорбіновою кислотою, яка забезпечує дію циклічних оксидно-відновних перетворень; по-друге, активація розкладу пероксиду в результаті утворення поверхневих комплексів поверхня - АК - пероксид. Атоми кисню пероксидної групи відрізняються, як вже вказувалось, за величиною заряду, а також за електронною густиною, яка становить 6,1476 і 6,1610 для атомів кисню відповідно, якщо нумерувати атоми в молекулі b-ОЕП від атома водню гідроксильної групи.Визначено кінетичні параметри термодисоціації b-оксиетил-трет-бутилпероксиду у водних розчинах в присутності аскорбінової кислоти та іонів металів змінного ступеня окислення при PH середовища рівному 2?5. При зниженні PH до 2 швидкість процесу зменшується в 1,5?2 рази, а температурна залежність констант швидкості має непрямолінійний характер, що свідчить про конкурентність механізмів термодисоціації b-оксиетил-трет-бутилпероксиду в даному температурному інтервалі. Методами віскозиметрії, ІЧ-та УФ-спектроскопії, полярографії доведено асоціативну взаємодію між аскорбіновою кислотою і b-оксиетил-трет-бутилпероксидом, яка викликає активацію пероксидного-О-О-звязку. Наявність в молекулі аскорбінової кислоти функціональних-OH, C=O, C=C груп зумовлює утворення декількох типів специфічних асоціатів з молекулою b-оксиетил-трет-бутилпероксиду при різних співвідношеннях компонентів аскорбінова кислота : b-оксиетил-трет-бутилпероксид = 4:1, 1:1, 1:2 при PH=4. В результаті детальних досліджень температурної залежності констант швидкості реакції термодисоціації-О-О-звязку в системі b-оксиетил-трет-бутилпероксид - аскорбінова кислота в присутності мідних пластинок з різною площею геометричної поверхні в інтервалі (293?313) К виявлено область кінетики термолізу з низькими енергіями активації при (293?305) К і К<3,0?10-2 м.
Вывод
Запропоновано багатокомпонентну ініціюючу систему з участю b-оксиетил-трет-бутилпероксиду, яка придатна для ініціювання низькотемпературної (285?295 К) полімеризації метилового ефіру перфторвінілоксиперфторбутанової кислоти з одержанням полімеру як в обємі, так і на металевій поверхні.
Визначено кінетичні параметри термодисоціації b-оксиетил-трет-бутилпероксиду у водних розчинах в присутності аскорбінової кислоти та іонів металів змінного ступеня окислення при PH середовища рівному 2?5.
Для кількісного контролю зміни концентрації b-оксиетил-трет-бутилпероксиду в складних ініціюючих системах розроблено достатньо відтворювану (відхилення 4%) полярографічну методику. Встановлено, що струми відновлення b-оксиетил-трет-бутилпероксиду в таких системах мають квазідифузійну природу при PH=2?5 в діапазоні концентрацій деполяризатора (3?10-3?3?10-4) моль/л.
Процес термолізу b-оксиетил-трет-бутилпероксиду у водному розчині (PH=4) описується кінетичним рівнянням першого порядку з енергією активації (122,5±2) КДЖ/моль в діапазоні температур (383?418) К. При зниженні PH до 2 швидкість процесу зменшується в 1,5?2 рази, а температурна залежність констант швидкості має непрямолінійний характер, що свідчить про конкурентність механізмів термодисоціації b-оксиетил-трет-бутилпероксиду в даному температурному інтервалі.
В присутності аскорбінової кислоти, яка, як нами показано, утворює з молекулами b-оксиетил-трет-бутилпероксиду інтермедіат з активованим -О-О- звязком, температура активного розкладу пероксиду знижується в середньому на 600.
Методами віскозиметрії, ІЧ- та УФ-спектроскопії, полярографії доведено асоціативну взаємодію між аскорбіновою кислотою і b-оксиетил-трет-бутилпероксидом, яка викликає активацію пероксидного -О-О- звязку. Наявність в молекулі аскорбінової кислоти функціональних -OH, C=O, C=C груп зумовлює утворення декількох типів специфічних асоціатів з молекулою b-оксиетил-трет-бутилпероксиду при різних співвідношеннях компонентів аскорбінова кислота : b-оксиетил-трет-бутилпероксид = 4:1, 1:1, 1:2 при PH=4. В результаті зниження PH до 2 асоціативна взаємодія нівелюється.
Додатки іонів металів змінного ступеня окислення (Cu2 , Fe3 , Mn2 , Ce3 , Ti3 ) каталізують розклад -О-О- звязку. Практично безпосередньо з молекулою пероксиду реагують іони металів нижчого ступеня окислення і при наявності в системі органічних відновників оксидно-відновна система працює циклічно. Досліджувані речовини за відновною активністю розташовуються в ряд : аскорбінова кислота > фруктоза > глюкоза.
Швидкість термодисоціації b-оксиетил-трет-бутилпероксиду при контакті з мідною та сталевою поверхнями помітно прискорюється : від k=1,51?10-4 с-1 (323 К, С(Cu2 )=5?10-5 моль/л) до k=9,1?10-4 с-1 (313 К, SCU=1,72?10-3 м2); і від k=0,1?10-4 с-1 (294 К, С(Fe2 )=1?10-5 моль/л) до k=0,9?10-4 с-1 (294 К, SFE=4?10-3 м2). Це повязано з утворенням поверхневих комплексів метал - аскорбінова кислота - пероксид, про що свідчать результати вольтамперометричних досліджень, а також з вищою каталітичною активністю іонів металів, генерованих безпосередньо з металевої поверхні в реакційний обєм в порівнянні з іонами металів, введеними у вигляді солей.
В результаті детальних досліджень температурної залежності констант швидкості реакції термодисоціації -О-О- звязку в системі b-оксиетил-трет-бутилпероксид - аскорбінова кислота в присутності мідних пластинок з різною площею геометричної поверхні в інтервалі (293?313) К виявлено область кінетики термолізу з низькими енергіями активації при (293?305) К і К<3,0?10-2 м.
Проведено квантово-хімічний розрахунок електронно-просторової структури b-оксиетил-трет-бутилпероксиду з оптимізацією геометрії. Виявлено суттєву зміну структури молекули пероксиду внаслідок оптимізації, особливо значну для довжини звязку -О-О- та двогранних кутів. Для оптимізованої геометрії розраховано величину дипольного моменту (3,199 Д), теплоту утворення (-388,86 КДЖ/моль), величини ефективних зарядів атомів в молекулі. Одержана оптимальна структура є, очевидно, найбільш близькою до істинної. Розрахунок координати реакції гомолітичного розпаду b-оксиетил-трет-бутилпероксиду по -О-О- звязку та аналіз залежності величини енергії активації розпаду пероксиду від кута “розлітання” фрагментів показали, що реакційна координата відповідає дуже вузькому коридору значень кутів і насправді шлях реакції проходить при куті 00, який найбільше наближається до реальної величини.
Експериментально підтверджено участь іонів металів змінного ступеня окислення в реакції розпаду b-оксиетил-трет-бутилпероксиду. Вважається, що реакція фрагментації пероксиду протікає через стадію утворення комплексу з переносом заряду. При цьому перенесення електрону здійснюється по внутрісферному механізму.
Одержані змішані (метилакрилат-фтормономер) полімерні плівки на сталевій (сталь 20), залізній (марки АРМКО) та мідній поверхнях в присутності ініціюючої системи b-оксиетил-трет-бутилпероксид - аскорбінова кислота при температурі 288 К. Зменшення індукційного періоду процесу полімеризації досягається додаванням активнішого мономеру - метилакрилату.
Основні результати дисертації викладено в наступних публікаціях
Христина Горбачевська, Ірина Брюховецька, Євген Ковальчук. Електрохімічне дослідження ініціюючої композиції на основі b-оксиетил-трет-бутилпероксиду // Стан і перспективи розвитку хемічної науки та промисловості в західному регіоні України: Тези доповідей наукової конференції до 150-річчя “Львівської політехніки”, Львів, 17-19 травня 1994 р. - Львів, 1994. - С.108.
Х.Р. Горбачевська, М.О. Ковбуз, І.В. Брюховецька, Є.П. Ковальчук. Дослідження складної ініціюючої системи на основі b-оксиетил-трет-бутилпероксиду в процесі полімеризації // Тези доповідей наукової конференції “Проблеми органічного синтезу”, Львів, 25 листопада 1994 р. - Львів, 1994. - С.70.
Є.П. Ковальчук, І.В. Брюховецька, Х.Р. Горбачевська. Вплив сталевої поверхні на кінетику термодеструкції b-оксиетил-трет-бутилпероксиду // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1995. - Вип.35. - С.7-10.
Х.Р.Горбачевська, І.В.Брюховецька, Є.П.Ковальчук, Н.М.Логінова, Н.К.Подлєсская. Електрохімічне дослідження ініціюючої композиції на основі b-оксиетил-трет-бутилпероксиду // Тези доповідей І-го Українського електрохімічного зїзду, Київ, 15-17 травня 1995 р. - Київ, 1995. - С. 40.
І.В. Брюховецька. Вплив іонів міді на термодеструкцію b-оксиетил-трет-бутилпероксиду в присутності аскорбінової кислоти // Тези доповідей науково-практичної конференції “Львівські хімічні читання”, Львів, 26 травня 1995. - Львів, 1995. - С.69.
І.В. Брюховецька, Х.Р. Горбачевська, Є.П. Ковальчук. Кінетика радикалоутворення в ініціюючих композиціях на основі b-оксиетил-трет-бутилпероксиду // Тези доповідей VIII Української конференції з високомолекулярних сполук, Київ, 24-26 вересня 1996 р. Київ, 1996. - С.18.
І.В. Брюховецька, І.І. Артим. Асоціативна взаємодія між компонентами ініціюючої системи на основі b-оксиетил-трет-бутилпероксиду // Вісник Львів. ун-ту. Сер. хім. - 1997. - Вип.37. - С.74-76.
Брюховецька І.В., Ковальчук Є.П. Квантово-хімічний розрахунок електронно-просторової структури b-оксиетил-трет-бутилпероксиду // Тези доповідей VI наукової конференції “Львівські хімічні читання-97”, Львів, 29-30 травня 1997 р. - Львів, 1997. - С.96.
Ірина Брюховецька. Отримання полімерних плівок на металевих поверхнях з участю b-оксиетил-трет-бутилпероксиду // Тези доповідей VI наукової конференції “Львівські хімічні читання-97”, Львів, 29-30 травня 1997 р. - Львів, 1997. - С.143.
