Кінетика та механізм взаємодії фотозбуджених молекул алкіламінобензофенонів з бутилметакрилатом - Автореферат

Часто процес дезактивації збудженого стану фотоактивної молекули мономером досить успішно конкурує з реакцією її фотовідновлення, що сильно позначається на фоточутливості системи. Вивчення подібних сполук дозволить одержати важливу інформацію відносно впливу природи проміжних частинок на їх ініціюючі властивості, і, тим самим, сформулювати наукові принципи управління фотохімічними реакціями, зокрема їх первинною стадією, яка відіграє вирішальну роль при доборі компонентів фотополімеризаційноздатних систем. Вирішення цієї проблеми уявляється можливим при систематичному вивченні механізму і кінетики внутрішньомолекулярних окисно-відновних реакцій в залежності від природи найближчого оточення збуджених молекул. Одержані результати, на наш погляд, дадуть підстави більш повно визначити роль молекулярної організації системи в процесах фотополімеризації вінілових мономерів. В світлі сказаного систематичні дослідження редокс-перетворень алкіламінопохідних бензофенону, нижчим збудженим станом яких є стан з переносом заряду, їхньої поведінки в залежності від природи оточення, полярності середовища, є актуальним питанням, оскільки саме редокс-перетворення визначають ініціюючі властивості фотоактивних молекул і відповідають головним чином за фоточутливість фотополімеризаційноздатних систем.Алкіламінобензофенони в гексані і циклогексані не люмінісціюють при кімнатній температурі, флуоресценція спостерігалась в розчинах (10-4 моль/л) толуолу, етанолу, ацетонітрилу, ДМСО. Низькі значення квантових виходів фотолізу алкіламінобензофенонів спостерігаються в таких полярних розчинниках, як ацетон, спирт, ацетонітрил, ДМСО, тобто саме в тих розчинниках, в яких, як випливає з представлених раніше результатів, утворюється активний флуоресцентний стан. У всіх випадках швидкість витрачання амінопохідних БФ в розчинах описується кінетичним рівнянням першого порядку, що видно з анаморфози відповідних змін оптичної густини в залежності від часу опромінення (рис. Загибель продукту в області з максимумом 402 нм в обох випадках описується кінетичним рівнянням другого порядку, а продукту з максимумом 460 нм кінетичним рівнянням першого порядку. Кінетика загибелі інтермедіатів фотолізу також зазнає істотних змін: якщо для продукту, що поглинає в області ~460нм, збільшення концентрації аміну приводить тільки до незначного зростання константи швидкості його загибелі (2,3.103 с-1 у відсутність аміну і 2,9?103 с-1 в присутності 0,018 моль/л аміну), то для продукту, що поглинає в області 400 нм, спостерігається зміна кінетичного порядку реакції і при концентрації аміну 0,18 моль/л загибель здійснюється по 1-му порядку з константою швидкості 2,3.103 с-1.На основі узагальнення літературних даних та проведених досліджень в дисертації запропоновано нове вирішення наукової задачі, а саме зясування впливу природи, структурної організації молекулярних утворень, що містять донорні та акцепторні фрагменти, на перебіг фотохімічних внутрішньомолекулярних окисно-відновних реакцій в залежності від природи оточення, полярності середовища, наявності мономеру. Встановлено, що алкіламінобензофенони в збудженому стані є біфункціональними ініціаторами полімеризації з властивостями як ароматичних кетонів, так і ароматичних амінів. Встановлено, що збудження цих молекул приводить до утворення довгоживучих поляризованих часток, які є інтермедіатами з внутрішньомолекулярним переносом заряду і які гинуть при наявності в розчині як донорів, так і акцепторів електронів. Показано, що алкіламінобензофенони флуоресціюють, при цьому збільшення полярності розчинника призводить до зростання інтенсивності та зсуву максимума флуоресценції в довгохвильову область. Показано, що бензофенон в парі з кетоном Міхлера взаємодіють з киснем повітря, утруднюючи його інгібуючу дію на процес фотополімеризації.

Основний зміст роботи

1. На основі узагальнення літературних даних та проведених досліджень в дисертації запропоновано нове вирішення наукової задачі, а саме зясування впливу природи, структурної організації молекулярних утворень, що містять донорні та акцепторні фрагменти, на перебіг фотохімічних внутрішньомолекулярних окисно-відновних реакцій в залежності від природи оточення, полярності середовища, наявності мономеру.

2. Встановлено, що алкіламінобензофенони в збудженому стані є біфункціональними ініціаторами полімеризації з властивостями як ароматичних кетонів, так і ароматичних амінів. Встановлено, що збудження цих молекул приводить до утворення довгоживучих поляризованих часток, які є інтермедіатами з внутрішньомолекулярним переносом заряду і які гинуть при наявності в розчині як донорів, так і акцепторів електронів.

3. Показано, що алкіламінобензофенони флуоресціюють, при цьому збільшення полярності розчинника призводить до зростання інтенсивності та зсуву максимума флуоресценції в довгохвильову область. Розраховані величини дипольних моментів свідчать, що перехід в флуоресцентний стан супроводжується суттєвим переносом заряду. Встановлено, що флюоресценція не гаситься в присутності мономеру.

4. Показано, що бензофенон в парі з кетоном Міхлера взаємодіють з киснем повітря, утруднюючи його інгібуючу дію на процес фотополімеризації. Знайдено кореляцію між величиною індукційного періоду фотополімеризації в бензолі та ацетонітрилі і ?-константою Гамета замісника в бензофеноні. Показана можливість утворення потрійного донорно-акцепторного комплексу, в якому кисень може виконувати роль як переносника електрона, так і депротонуючого агента.

5. Встановлено, що добавка бутилметакрилата гальмує швидкість фотохімічного відновлення алкіламінобензофенонів. Виявлена невідповідність між швидкістю дезактивації і ініціюючою здатністю алкіламінобензофенонів в реакціях фотополімеризації бутилметакрилату. Запропоновано механізм цього процесу, що включає утворення продуктів з внутрішньомолекулярним переносом заряду та їх участь в процесах фотополімеризації.

Встановлено, що при імпульсному фотолізі розчинів алкіламінопохідних бензофенонів крім алкільного і кетильного радикалів в полярних розчинниках утворюється новий проміжний продукт, який поглинає в області 460 нм і криві загибелі якого описуються кінетичним рівнянням першого порядку. Запропоновано можливу структуру цього інтермедіата.

На основі результатів вивчення фотохімічної поведінки алкіламінобензофенонів в розчинниках різної природи запропоновано механізм ініційованої ними фотополімеризації бутилметакрилату. Показано, що на відміну від системи бензофенон-амін швидкість фотополімеризації у вивчених системах зростає зі збільшенням полярності розчинника.

1. Гранчак В.М., Коцюба Т.С., Чемерская З.Ф., Дилунг И.И. Роль кислорода в возникновении синергического действия бензофенона и кетона Михлера в инициировании радикальной фотополимеризации // Теорет. и эксперим. химия. 1995. Т. 31, № 2. С. 105-109.

2. Гранчак В.М., Коцюба Т.С., Никитина Г.Н., Дилунг И.И. Влияние бутилметакрилата на фотохимические превращения аминопроизводных бензофенона // Укр.хим.журн. 1995. Т. 61, № 2. С. 16-21.

3. Коцюба Т.С., Гранчак В.М., Дилунг И.И., Кондиленко В.П. Влияние полярности среды на флуоресцентные характеристики алкиламинобензофенонов // Теорет. и эксперим. химия. 1997. Т. 33, № 1. С. 36-40.

4. Коцюба Т.С., Гранчак В.М., Дилунг И.И. Влияние полярности среды на образование интермедиатов фотолиза алкиламинобензофенонов в растворах // Теорет. и эксперим. химия. 1997. Т. 33, № 1. С. 27-31.

5. Granchak V.M., T.S.Kotsuba, I.I.Dilung, Photoinitiation of butyl methacrylate polymerization with alkylaminobenzophenones in solutions // Functional Materials. 2003, V.10, № 1. P. 64-69.

6. Granchak V.M., Kotsuba T.S., Dilung I.I. Photochemical reaction of aminobenzophenones in solitions // XVI International conference on photochemistry, Vancuver, Canada, August,1-6, Abstracts, Vancuver. 1993. P. 357.