Кінетика та механізм інгібуючої дії арилгідразонів при рідиннофазному окисненні органічних речовин - Автореферат

Гальмування радикально-ланцюгових процесів окиснення органічних речовин (палив, технічних мастил, жирів, полімерів та ін.) добавками антиоксидантів є актуальною проблемою як у практичному, так і в науковому відношеннях. Проте, як показує практика, ці сполуки не завжди задовольняють вимогам, що висуваються до антиоксидантів, в силу економічних і екологічних причин. Інтерес до арилгідразонів як потенційно перспективних антиоксидантів обумовлений наявністю в молекулі аміногрупи, близької по властивостях до аміногрупи ароматичних амінів, але з більш лабільним звязком; практично необмеженими синтетичними можливостями в цьому ряду речовин, що дозволяють варіювати їх склад; вираженою фізіологічною активністю; більш низькою токсичністю, ніж у амінів. Нечисленні літературні дані щодо антиоксидантної активності арилгідразонів є простою констатацією наявності таких властивостей і нічого не говорять про кінетику та механізм антиоксидантної дії, про звязок будови з реакційною здатністю в елементарних реакціях радикально-ланцюгового процесу окиснення. Систематичне дослідження антиоксидантних властивостей арилгідразонів корисно як із практичної точки зору, тому що веде до поширення асортименту речовин з антиоксидантними властивостями (можливо і лікарських препаратів антиоксидантної дії), так і з теоретичної, оскільки сприяє поглибленню знань щодо звязку хімічної будови антиоксиданта з його реакційною здатністю в реакціях радикального окиснення і з механізмом антиоксидантної дії.Як критерії інгібуючої дії сполук було обрано такі параметри: період індукції окиснення (t), стехіометричний коефіцієнт інгібування (f) та константа швидкості реакції арилгідразонів з пероксирадикалами субстрату, який окиснюється (k7). Розглядаючи вплив будови молекул арилгідразонів на їх реакційну здатність у реакції з пероксирадикалами ЕТБ, можна відзначити, що як електронодонорні, так і електроноакцепторні замісники в бензольному кільці альдегідної частини молекули слабко впливають на АРА сполук 1-4 (табл. Реакційна здатність вивчених гідразонів у реакції з пероксирадикалами вище, ніж у ароматичних амінів, що повязано з впливом замісника-N=CH-Ar на міцність звязку реакційного центру (N-H) і обумовлено супряженням неподіленої пари електронів атома азоту з азометиновим звязком. Значення арреніусовських активаційних параметрів реакції арилгідразонів з RO2? свідчать про те, що константи швидкостей (k7) є ефективними, тому що враховують як внесок NH-групи, так і ОН-групи (k7 - л·моль-1с-1, Еакт-Дж·моль-1). k7=(4.8±0.3)·1010exp-[(30000±1300)/RT] сполука 2, табл.2, k7=(6.9±0.6)·109exp-[(25000±1600)/RT] сполука 4, табл.2, k7=(5.8±0.4)·1010exp-[(32000±1000)/RT] сполука 7, табл.2, k7=(2.6±0.1)·1011exp-[(48000±1700)/RT] сполука 8, табл.2, При плануванні синтезу нових антиоксидантів у цьому ряду сполук виникає необхідність прогнозування їх реакційної здатності в реакціях радикального окиснення. У наближенні обмеженого і необмеженого методів Хартри-Фоку з використанням напівемпіричного методу РМ3 (МОРАС-97) визначалися найбільш важливі параметри електронної будови, що характеризують реакційну здатність сполук у реакції з RO2? - міцності звязків реакційних центрів (DN-H, DO-H) і енергії вищої зайнятої молекулярної орбіталі (Евзмо), яка характеризує молекулу в цілому.Вперше встановлено, що арилгідразони ароматичних і гетероциклічних альдегідів є інгібіторами радикально-ланцюгових процесів окиснення органічних речовин. Показано, що зменшення міцності N-H звязку в ряду арилгідразонів приводить до підвищення реакційної здатності гідразонів як в реакції з пероксирадикалами, так і з молекулярним киснем. Встановлено залежності між кінетичними параметрами антирадикальної активності арилгідразонів і їх електронною будовою у вигляді кореляційного співвідношення між константами швидкостей відповідних реакцій та енергією вищої зайнятої молекулярної орбіталі, а також енергією звязку реакційного центру. Встановлено залежності між кінетичними параметрами реакційної здатності АГ у реакції з радикалами та їх електронною будовою у вигляді кореляційних співвідношень між константами швидкостей реакцій і енергією вищої зайнятої молекулярної орбіталі та енергією звязку реакційного центру. Показано, що зменшення міцності N-H звязку в ряду арилгідразонів призводить до підвищення реакційної здатності сполук не тільки в реакції з пероксирадикалами, але й у реакції з гідропероксидами і молекулярним киснем, тобто в реакціях непродуктивної витрати.

2. Основний зміст роботи

Вперше встановлено, що арилгідразони ароматичних і гетероциклічних альдегідів є інгібіторами радикально-ланцюгових процесів окиснення органічних речовин. Антиоксидантна дія цього ряду речовин обумовлена обривом ланцюгів окиснення за реакцією з пероксирадикалами субстрату, що окиснюється. Визначено кінетичні й енергетичні параметри елементарних реакцій.

Реакційним центром у молекулі гідразону, відповідальним за антирадикальну й антиоксидантну активність, є N-H-група гідразонового фрагменту, що обумовлено низькими значеннями міцності цього звязку. В арилгідразонах гідроксибензальдегідів додатковий вклад в антиоксидантну активність вносить гідроксигрупа. Замісники в альдегідній частині молекули незначно впливають на антиоксидантну активність арилгідразонів, більш суттєвим є вплив замісників гідразинової частини молекули.

Вивчено антирадикальну активність арилгідразонів по відношенню до стабільного радикала дифенілпікрилгідразилу. Визначено кінетичні параметри даної реакції, досліджено механізм взаємодії, зміну реакційної здатності арилгідразонів в залежності від їх будови, природи розчинника. Показана симбатність зміни реакційної здатності арилгідразонів від їх будови в реакціях з пероксирадикалами і ДФПГ.

Досліджено реакційну здатність арилгідразонів у реакції окиснення молекулярним киснем. Показано, що зменшення міцності N-H звязку в ряду арилгідразонів приводить до підвищення реакційної здатності гідразонів як в реакції з пероксирадикалами, так і з молекулярним киснем. Висока активність арилгідразонів у реакції з O2 веде до зниження їх антиоксидантної активності. В ряду вивчених арилгідразонів визначені антиоксиданти з оптимальним співвідношенням констант швидкостей реакцій з RO2? і О2, що забезпечує високу АОА сполуки в процесі окиснення.

Встановлено залежності між кінетичними параметрами антирадикальної активності арилгідразонів і їх електронною будовою у вигляді кореляційного співвідношення між константами швидкостей відповідних реакцій та енергією вищої зайнятої молекулярної орбіталі, а також енергією звязку реакційного центру. Квантовохімічні розрахунки показали існування перехідного стану з переносом заряду в реакції арилгідразонів з пероксирадикалами етилбензолу.

6. Вивчено антиоксидантну дію арилгідразонів у процесах окиснення складних реальних систем - соняшникової олії та полістиролу (у хлорбензолі) і твіну-80 (водний розчин). Показано, що основні закономірності в зміні антиоксидантної активності арилгідразонів, що встановлені при окисненні етилбензолу, зберігаються і для інших органічних систем, що окиснюються за радикально-ланцюговим механізмом. Антиоксидантна активність гідразонів при окисненні твіну-80 не корелює з такою при окисненні етилбензолу, що обумовлено, імовірно, відмінностями в механізмах окиснення субстратів.

Список опублікованих праць здобувача

Николаевский А.Н., Плескушкина Е.И., Филиппенко Т.А. Ингибирующее действие фенилгидразонов в реакции окисления этилбензола // Нефтехимия. - 2000. -Т.40, № 2. - С. 145-148.

Плескушкина Е.И., Филиппенко Т.А., Артемова В.В. Кинетика и механизм ингибирующего действия арилгидразонов при окислении этилбензола // Вісник Донецького університету. Сер.А: Природничі науки. - 2001. - Вип.1. - С. 185-191.

Плескушкина Е.И., Николаевский А.Н., Филиппенко Т.А. Антирадикальная и антиокислительная активность фенилгидразонов ароматических альдегидов // Журн. прикладной химии. - 2001. - Т. 74, № 5. - С. 770-774.

Плескушкина Е.И., Филиппенко Т.А., Николаевский А.Н. Взаимодействие радикалов фенилгидразонов с гидропероксидом кумила // Укр. хим. журн. - 2001. -Т.67, № 9. - С. 29-32.

Плескушкина Е.И., Николаевский А.Н., Филиппенко Т. А. Кинетика и механизм ингибирующего действия арилгидразонов при окислении органических веществ // Праці наукової конференції Донецького національного університету за підсумками науково-дослідної роботи за період 1999-2000рр. Секція хімічних наук. - Донецьк: ДОННУ (Україна). - 2001. - С. 32-33.

Плескушкина Е.И., Палагушкина Л.А., Марштупа В. П., Николаевский А.Н. Синтез и антиоксидантные свойства фенилгидразонов // Труды V Междунар. конференции “Биоантиоксидант”. - Москва: Инст. хим. физики РАН (Россия). - 1998. - С. 71-72.

Плескушкіна О.І., Марштупа В. П., Філіпенко Т. А. Вплив будови фенілгідразонів на їх антиоксидантні властивості в процесах окиснення органічних речовин // Тези доповідей XVIII укр. конференції з орг. хімії. - Ч. 2. - Дніпропетровськ: ДДУ (Україна). - 1998. - С. 353.

Плескушкіна О.І., Філіпенко Т. А., Ніколаєвський А.М. Реакційна здатність фенілгідразонів як антиоксидантів в радикальному процесі окиснення етилбензолу // Збірник наукових праць сьомої наук. конференції “Львівські хімічні читання - 99”. - Львів: ЛДУ (Україна). - 1999. - С. 61.

Філіпенко Т., Плескушкіна О., Ніколаєвський А. Звязок антирадикальної активності арилгідразонів з квантово-хімічними параметрами електронної структури // Збірник наукових праць восьмої наук. конференції “Львівські хімічні читання - 2001”. - Львів: ЛНУ (Україна). - 2001. - С. Ф24.

Филиппенко Т. А., Епишина Л. В., Плескушкина Е. И., Николаевский А.Н. Синтетические антиоксиданты в окислении подсолнечного масла // Збірник наукових праць VI науково-метод. конференції “Людина та навколишнє середовище - проблеми безперервної екологічної освіти в вузах”. - Одеса: Одес. академія холоду АН України. - 1999. - С. 111-112.

Плескушкина Е. И., Филиппенко Т. А., Николаевский А.Н., Артемов В.Н. Исследование ингибирующего действия фенилгидразонов в процессе окисления этилбензола // Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”. - Донецьк: ДОНДУ (Україна). - 2000. - С. 22.

Pleskushkina E.I., Nikolaevsky A.N. The Activity of Arylhydrazons in the Oxidation Reactions and their Antioxidant properties // Book of Abstracts Intern. Conf. “Reaction Mechanisms and Organic Intermediates”. - Saint-Petersburg: Saint-Petersburg State University (Russia). - 2001. - P. 186.

Хижан О.І. Кінетика та механізм інгібуючої дії арилгідразонів при рідиннофазному окисненні органічних речовин. - рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2002.

Дисертацію присвячено дослідженню кінетики і механізму антиоксидантної дії арилгідразонів ароматичних і гетероциклічних альдегідів у радикально-ланцюгових процесах окиснення органічних речовин (етилбензол, твін-80, соняшникова олія, полістирол) молекулярним киснем. Встановлено, що інгібуюча дія арилгідразонів (АГ) обумовлена обривом ланцюгів окиснення за реакцією з пероксирадикалами (RO2?). Взаємодія з RO2? здійснюється за участю NH-групи гідразонового фрагмента молекули. Антирадикальна активність вивчених АГ по відношенню до дифенілпікрилгідразилу корелює з активністю цих сполук у реакції з RO2?. Встановлено залежності між кінетичними параметрами реакційної здатності АГ у реакції з радикалами та їх електронною будовою у вигляді кореляційних співвідношень між константами швидкостей реакцій і енергією вищої зайнятої молекулярної орбіталі та енергією звязку реакційного центру. Квантовохімічним методом встановлено існування структур з переносом заряду в перехідному стані реакції АГ з RO2?, що полегшує гомолітичний розрив зв?язку.

Показано, що зменшення міцності N-H звязку в ряду арилгідразонів призводить до підвищення реакційної здатності сполук не тільки в реакції з пероксирадикалами, але й у реакції з гідропероксидами і молекулярним киснем, тобто в реакціях непродуктивної витрати. Серед вивчених арилгідразонів встановлені антиоксиданти, які активно взаємодіють з пероксирадикалами і одночасно досить стійкі до дії молекулярних окиснювачів. Вивчено особливості антиоксидантної дії арилгідразонів у процесах окиснення складних систем (соняшникової олії, полістиролу, твіну-80), які обумовлені природою субстрату, умовами окиснення.

Ключові слова: окиснення, етилбензол, антиоксиданти, арилгідразони, антиоксидантна та антирадикальна активності, механізм інгібуючої дії, кінетика

Хижан Е.И. Кинетика и механизм ингибирующего действия арилгидразонов при жидкофазном окислении органических веществ. - рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2002.

Диссертация посвящена исследованию кинетики и механизма антиоксидантного действия арилгидразонов ароматических и гетероциклических альдегидов в радикально-цепных процессах окисления органических веществ (этилбензол, подсолнечное масло, твин-80, полистирол) молекулярным кислородом.

Установлено, что ингибирующее действие арилгидразонов обусловлено обрывом цепей окисления по реакции с пероксирадикалами окисляющегося субстрата. Взаимодействие с пероксирадикалами осуществляется с участием N-H-группы гидразонового фрагмента молекулы, что обусловлено низкими значениями прочности этой связи. В арилгидразонах гидроксибензальдегидов дополнительный вклад в антиоксидантную активность вносит гидроксигруппа. Заместители в альдегидной части молекулы незначительно влияют на антиоксидантную активность арилгидразонов, более существенным является влияние заместителей гидразиновой части молекулы. Изучена антирадикальная активность исследуемых веществ в отношении стабильного радикала дифенилпикрилгидразила. Определены кинетические параметры данной реакции, исследован механизм взаимодействия арилгидразонов с дифенилпикрилгидразилом, проанализировано изменение реакционной способности арилгидразонов в зависимости от строения, природы растворителя. Показана симбатность изменения реакционной способности арилгидразонов от их строения в реакциях с радикалами разной химической природы.

Установлены зависимости между кинетическими параметрами реакционной способности арилгидразонов в реакции с радикалами и их электронным строением в виде корреляционных соотношений между константами скоростей реакций и энергией высшей занятой молекулярной орбитали или прочностью связи реакционного центра. Полученные соотношения использованы для прогнозирования антирадикальной активности в ряду арилгидразонов ароматических альдегидов. Квантовохимическим методом установлено существование структур с переносом заряда в переходном состоянии реакции арилгидразонов с пероксирадикалами этилбензола, облегчающим гомолитический разрыв связи.

Показано, что уменьшение прочности N-H связи в ряду арилгидразонов приводит к повышению реакционной способности соединения не только в реакции с пероксирадикалами, но и в реакции с молекулярным кислородом и гидропероксидами, т.е. в реакциях непродуктивного расходования. Участие арилгидразонов в этих реакциях объясняет снижение их эффективности как антиоксидантов в условиях высокотемпературного автоокисления этилбензола. Среди изученных арилгидразонов установлены антиоксиданты, активно взаимодействующие с пероксирадикалами и достаточно устойчивые к действию молекулярных окислителей.

Изучены особенности антиоксидантного действия арилгидразонов в процессах окисления более сложных систем (подсолнечного масла, полистирола, твина-80). Показано, что основные закономерности изменения антиоксидантной активности арилгидразонов, установленные при окислении этилбензола, сохраняются и при окислении подсолнечного масла и полистирола. Эффективность гидразонов как антиоксидантов в масле ниже, чем в этилбензоле, что обусловлено более интенсивным протеканием в этой системе побочных реакций с участием антиоксиданта. Антиоксидантная активность арилгидразонов при окислении твина-80 не коррелирует с антиоксидантной активностью этих веществ при окислении этилбензола, что свидетельствует о более сложном характере процесса окисления твина-80. Однако для каждой из этих систем в ряду арилгидразонов может быть подобран антиоксидант, превышающий по своей эффективности существующие.

Ключевые слова: окисление, этилбензол, антиоксиданты, арилгидразоны, антиоксидантная и антирадикальная активности, механизм ингибирующего действия, кинетика.

Khizhan E.I. Kinetics and mechanism of arylhydrazone inhibitive action during organic compounds liquid-phase oxidation. - Manuscript.

Theses Candidate of Sciences ( Chemistry ) on speciality 02.00.04 - Physical Chemistry.-National Academy of Sciences of Ukraine, L. M. Litvinenko Institute of Physical - Organic and Coal Chemistry, Donetsk, 2002.

The theses deals with the investigation of kinetics and mechanism of antioxidative action aromatic and heterocyclic aldehydes arylhydrazones in radical - chain oxidation of organic compounds (ethylbenzene, tween-80, sunflower oil, polystyrene) by molecular oxygen. It has been shown that inhibitive action of arylhydrazones (AH) is caused by termination of oxidation chains on the reaction with peroxyradicals (RO2?) with N-H group of the hydrazone. Antiradical activity of studied AH towards diphenylpicrylhydrazyl correlates with the activity of these compounds in the reaction with RO2?. It has been established the relationships between the kinetic parameters of AH reactivity in the reactions with radicals and their electronic structure. By quantum - chemical method it has been shown the existence in the transition state of the reaction of AH with RO2? of structures with charge transfer, promoting the homolytic break of bond. It has been shown that the decrease of N-H bond strength in arylhydrazone range resalts in increasing the compound reactivity not only in the reaction with RO2?, but also side reactions of unproductive consumption ones. The peculiarities of antioxidive action of AH in the processes of oxidation of complex systems (sunflower oil, polystyrene and tween-80) has been studied.

Keywords : oxidation, ethylbenzene, antioxidants, arylhydrazones, antioxidant and antiradical activities, inhibitive action mechanism, kinetics.

Размещено на .ru