Кінетика, субстратна селективність і механізми окислення алканів пероксиазотистою кислотою - Автореферат

Рудакова і співробітників знайдено, що кислота HOONO у системі водний розчин/газова фаза реагує з вуглеводнями як у розчині, так і в газі. Із близької подоби субстратних селективностей (відносних констант швидкості) газофазних реакцій вуглеводнів з HOONO і ОН-радикалами при 25 ОС зроблено висновок, що активною частинкою реакції з HOONO у газі являється гідроксильний радикал. Внаслідок низької розчинності й високої летючості алкани й алкени перебувають і взаємодіють із пероксиазотистою кислотою переважно в газовій фазі, що не дозволило визначити субстратну селективність їх окислення в розчині й, отже, зробити висновки про механізм цього маршруту. Отримати нові дані про температурні залежності кінетики й субстратної селективності реакцій вуглеводнів з пероксиазотистою кислотою у водних розчинах і газовій фазі та порівняти з аналогічними даними для ОН-радикалів з метою встановлення природи безпосереднього реагенту й механізмів реакцій з HOONO. · Вивчити кінетику, субстратну селективність, КІЕ, їх температурні залежності й активаційні параметри реакцій алканів з пероксиазотистою кислотою у водних розчинах (під час відсутності газової фази).1996), що окислення вуглеводнів системою Н2О2/HNO2-Н2О, що генерує HOONO in situ, протікає паралельно в розчині й газовій фазі закритого реактора за схемою, яка включає швидкий рівноважний розподіл HOONO й субстрату між газом та розчином і їх подальшу взаємодію в обох фазах. В умовах кінетичного розподільчого методу при одночасному протіканні реакцій у двох фазах і в припущенні, що активними частинками в газі й розчині є радикали ОН, вимірювані величини (k"/k"")l повязані з рідинофазними (kl, k""l) і газофазними (kg, k""g) константами швидкості співвідношенням: , (1) де RHG/[RH]l и?""[R??H]g/[R??H]l? ?-коефіцієнти рівноважного розподілу вуглеводнів RH і R??H між газом і розчином; l = Vg/Vl - ?відношення обємів рідкої й газової фаз у реакторі; [OH]g і [OH]l - стаціонарні концентрації ОН-радикалів у газі й розчині. Порівняємо температурні залежності відносних констант швидкості для реакцій з HOONO і ОН-радикалами в газі, прийнявши етан у якості стандартного субстрату (табл. Значення KRH/KETH для реакцій RH з ОН-радикалами були розраховані за рекомендованими температурними залежностями констант швидкості kg = AT2exp(-Е/RT). Для реакцій RH з HOONO і ОН-радикалами виявлене нове явище - аномалію кінетичного ізотопного ефекту: у воді, на відміну від реакцій у газі та інших відомих окислювальних системах, КІЕ зростає зі збільшенням температури.Встановлено, що субстратні селективності реакцій алканів з пероксиазотистою кислотою й ОН-радикалами в газовій фазі однакові: для всіх вуглеводнів у всьому вивченому температурному інтервалі виконується загальна лінійна залежність між значеннями KRH/KETH для цих реакцій з коефіцієнтом кореляції r=0,998 і нахилом, близьким до одиниці. Виявлене нове явище - аномалія кінетичного ізотопного ефекту: у реакціях RH з радикалами ОН у воді, на відміну від реакцій RH .ОН у газі й з іншими відомими окислювальними системами, знайдений ріст КІЕ зі збільшенням температури. Зафіксована також аномалія селективності для реакцій у воді: відношення KRH/KETH помітно нижче, чим для газофазних, а температурні залежності цих величин мають різні знаки, в інтервалі 5-55 ОС із ростом температури значення KRH/KETH у розчині зростають, а в газовій фазі знижуються. Встановлено, що для газофазних реакцій RH HOONO, як і для RH .ОН, відношення констант KRH/KETH у вивченій області температур помітно вище, чим для реакцій у водному розчині й також спостерігається звернена температурна залежність субстратної селективності у воді в порівнянні з газовою фазою.

Основний зміст роботи

1. Конкурентним варіантом кінетичного розподільчого методу отримані дані про температурні залежності субстратної селективності (відносних констант швидкості) і кінетичних ізотопних ефектів водню (КІЕ) реакцій ряду нормальних, ізо- і циклоалканів з пероксиазотистою кислотою в газовій фазі в інтервалі температур 15-55 ОС.

2. Встановлено, що субстратні селективності реакцій алканів з пероксиазотистою кислотою й ОН-радикалами в газовій фазі однакові: для всіх вуглеводнів у всьому вивченому температурному інтервалі виконується загальна лінійна залежність між значеннями KRH/KETH для цих реакцій з коефіцієнтом кореляції r=0,998 і нахилом, близьким до одиниці.

3. У системі Фентона в температурному інтервалі 5-55 ОС уперше виміряні відносні константи швидкості й КІЕ реакцій широкого ряду алканів з ОН-радикалами у воді. Виявлене нове явище - аномалія кінетичного ізотопного ефекту: у реакціях RH з радикалами ОН у воді, на відміну від реакцій RH .ОН у газі й з іншими відомими окислювальними системами, знайдений ріст КІЕ зі збільшенням температури. Зафіксована також аномалія селективності для реакцій у воді: відношення KRH/KETH помітно нижче, чим для газофазних, а температурні залежності цих величин мають різні знаки, в інтервалі 5-55 ОС із ростом температури значення KRH/KETH у розчині зростають, а в газовій фазі знижуються.

4. Конкурентним варіантом методу шприць-реактора вивчені субстратна селективність, КІЕ і їхні температурні залежності в діапазоні 5-55 ОС для реакцій алканів з пероксиазотистою кислотою у водних розчинах. Знайдено, що температурні залежності відносних констант швидкості KRH/KETH і активаційні параметри реакцій алканів з HOONO і радикалами ОН у воді однакові.

5. Встановлено, що для газофазних реакцій RH HOONO, як і для RH .ОН, відношення констант KRH/KETH у вивченій області температур помітно вище, чим для реакцій у водному розчині й також спостерігається звернена температурна залежність субстратної селективності у воді в порівнянні з газовою фазою.

6. Для реакцій циклоалканів з HOONO і ОН-радикалами значення КІЕ в інтервалі 5-55 ОС у межах експериментальних помилок однакові як у газовій фазі, так і у водних розчинах. Величини КІЕ для газофазних реакцій значно вище, чим для рідинофазних (для пари циклогексан/циклогексан-d12 КІЕ =2,5 і 1,2 відповідно при 25 ОС), а їх температурні залежності мають різні знаки: з ростом температури значення КІЕ в газовій фазі знижуються, у розчині - ростуть.

7. Показано, що дані по КІЕ (кількісно) і субстратній селективності (якісно) для реакцій алканів з HOONO і ОН-радикалами у водних розчинах описуються моделлю ефекту клітки розчинника, який обумовлений конкуренцією стадій дифузійного розпаду клітки й розщеплення звязку С-Н. Розраховані з урахуванням ефекту клітки дійсні значення активаційних параметрів AH/AD і ED-EH для реакцій у воді, згідно з розглянутою моделлю в межах експериментальних помилок, дорівнюють відповідним величинам для газофазної реакції.

8. Отримані в роботі дані про разючу подібність субстратних селективностей, КІЕ і їх температурних залежностей для реакцій вуглеводнів з пероксиазотистою кислотою й ОН-радикалами як у водному розчині, так і газі, а також прояв ефекту клітки для цих реакцій, дозволяють зробити однозначний висновок, що активними частинками в реакціях RH HOONO в обох фазах є радикали ОН, що утворюються при гомолізі звязку HO-ONO.

1. Субстратная селективность и механизм окисления алканов пероксиазотистой кислотой в водном растворе [Текст] / В.Л. Лобачев, Е.С. Рудаков, В.П.Третьяков, Я.В. Матвиенко, В.А.Минько, В.Г. Попов // Теорет. и эксперим. химия. - 2006. - Т.42, № 5. - С. 295 - 299.

2. Кинетика и аномальная температурная зависимость кинетического изотопного эффекта реакций циклоалканов С5Н10, С6Н12, С6D12 c OH- радикалами в водних растворах [Текст] / В.Л. Лобачев, Е.С. Рудаков, Я.В. Матвиенко, Л.К. Волкова // Теорет.и эксперим. химия. - 2008. - Т.44, № 1. - С. 35 - 39.

3. Лобачев В.Л. Кинетика, активационные параметры и механизм реакций циклоалканов С5Н10,С6Н12, С6D12 с пероксиазотистой кислотой в водном растворе и газовой фазе [Текст] / В.Л. Лобачев, Е.С. Рудаков, Я.В. Матвиенко // Теорет.и эксперим. химия. - 2008. - Т.44, № 2. - С. 105 - 110.

4. Лобачев В.Л. Температурные зависимости относительных констант скорости реакций алканов с ОН- радикалами в водних растворах [Текст] / В.Л. Лобачев, Я.В. Матвиенко, Е.С. Рудаков // Теорет.и эксперим. химия. - 2009. - Т.45, № 4. - С. 228 - 233.

5. Лобачев В.Л. Активационные параметры и механизм окисления алканов кислотой HOONO в воде: медленная стадия - реакция с ОН-радикалами [Текст] / В.Л. Лобачев, Я.В. Матвиенко, Е.С. Рудаков // Теорет.и эксперим. химия. - 2010. - Т.46, № 2. - С. 108 - 113.

6. Лобачев В.Л. Кинетика и механизм окисления алканов пероксиазотистой кислотой в газовой фазе: медленная стадия - реакция с ОН-радикалами [Текст] / В.Л. Лобачев, Я.В. Матвиенко, Е.С. Рудаков // Теорет.и эксперим. химия. - 2010. - Т.46, № 2. - С. 114 - 119.

7. Лобачев В.Л. Кинетика и механизм окисления углеводородов пероксиазотистой кислотой в водном растворе [Текст] / В.Л. Лобачев, Я.В. Матвиенко // Збірка тез доповідей Першої всеукраїнської конференції студентів, аспірантів і молодих учених «Хімічні проблеми сьогодення», 27 - 29 березня 2007, м. Донецьк, Україна - Донецьк: ДОННУ, 2007. - С. 56.

8. Температурные зависимости КИЭ для реакций окисления алканов пероксиазотистой кислотой и ОН-радикалами в водном растворе и газовой фазе [Текст] / В.Л. Лобачев, Е.С. Рудаков, Я.В. Матвиенко, Л.К. Волкова // Збірка тез доповідей III Міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії 31 серпня - 3 вересня 2007, м. Донецьк, Україна - Донецьк: ДОННУ, 2007.- С. 38 - 39.

9. Матвиенко Я.В. Температупные зависимости КИЭ и относительных констант скорости в реакциях циклоалканов с HOONO в водных растворах и газовой фазе [Текст] / Я.В. Матвиенко, В.Л. Лобачев // Збірка тез доповідей Девятої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", 14 -16 травня 2008, м. Київ, Україна - К.: «Київський університет», 2008. - С. 136.

10. Матвиенко Я.В. О природе активной частицы в реакциях пероксиазотистой кислоты с углеводородами [Текст] / Я.В. Матвиенко // Збірка тез доповідей XI конференції молодих учених та студентів-хіміків південного регіону України, 13 - 14 листопада 2008, м. Одеса, Україна - Одеса: «Акваріум», 2008. - С. 64.

11. Матвиенко Я.В. Температурные зависимости относительных констант скорости реакций алканов с ОН-радикалами в водных растворах [Текст] / Я.В. Матвиенко, В.Л. Лобачев // Збірка тез доповідей Десятої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", 19 - 22 травня 2008, м. Київ, Україна - К.: «Київський університет», 2009. - С. 119.

12. Лобачев В.Л. Температурные зависимости относительных констант скорости окисления углеводородов пероксиазотистой кислотой и ОН-радикалами в водных растворах [Текст] / В.Л. Лобачев, Я.В. Матвиенко, Е.С. Рудаков // Збірка тез доповідей IV Міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хімії 31 серпня - 3 вересня 2009, м. Донецьк, Україна - Донецьк: «Вебер» 2009. - С. 39.