Вплив галогенідів четвертинного амонію та фосфонію на розпад органічних пероксидів. Квантовохімічна модель активації гідропероксидів галогенідами тетраетиламонію. Реакція гідропероксидів з четвертинними солями. Взаємодія між субстратом та каталізатором.
При низкой оригинальности работы "Кінетика розпаду третинних гідропероксидів в присутності галогенідів тетраетиламонію", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
Висока реакційна здатність і різноманітність властивостей органічних речовин, що містять пероксидний звязок, обумовили їх широке використання в наукових дослідженнях і промисловій практиці. В цьому аспекті реакції пероксидів привертають особливу увагу в якості джерела вільних радикалів. Реакції за участю гідропероксидів входять в процеси окиснення органічних сполук та у різноманітні метаболічні цикли діяльності організмів. Дані з фізико-хімічних властивостей органічних пероксидів необхідні для розробки раціональних принципів управління реакціями окиснення органічних речовин з метою одержання кисневмісних сполук, прогнозування термінів придатності палив, полімерів, харчових продуктів та інших органічних речовин. Робота є одним з наукових напрямків досліджень, що проводяться на кафедрі фізичної хімії Донецького національного університету (науково-дослідницька тема “Екологічно безпечні антиоксиданти органічних речовин, матеріалів на їх основі та фізико-хімічні дослідження процесів стабілізації”, шифр 98-1вв/40, номер державної реєстрації 0198U005568).Перший розділ містить узагальнені літературні дані з розпаду органічних пероксидів в присутності онійових солей. Детально проаналізовано вплив реакційного середовища та будови онійових солей на перебіг розпаду пероксидних сполук. Порівняльний аналіз існуючих літературних джерел, що висвітлюють наукову проблему хімічної активації розпаду гідропероксидів, показав актуальність проведення подальших досліджень у напрямку встановлення основних закономірностей реакції гідропероксидів з четвертинними онійовими солями. Для порівняльного аналізу обєктами були обрані реакції трет-бутилгідропероксиду (ТБГП) з Et4N ?Br-та Et4N ?I-, трет-бутилпероксибензоату (ТБПБ) і пероксиду бензоїлу (ПБ) з бромідом тетрафенілфосфонію (Ph4P ?Br-). Пероксидні сполуки очищували згідно відповідних методик, вміст основної речовини визначали за допомогою йодометричного титрування з потенціометричним фіксуванням точки еквівалентності (99,5-99,8%).Показано, що залежність ефективної константи швидкості каталітичного розпаду КГП від концентрації Et4N ?Cl-, Et4N ?Br-та Et4Р ?Br-має нелінійний характер, а для реакції ROOH з Et4N ?І-отримана лінійна залежність кеф від концентрації солі (рис. Для реакції КГП з Et4N ?І-виконується умова , і тому рівняння (5) для кеф цієї реакції перетворюється на рівняння (8). Добуток константи розпаду комплексу на константу його рівноваги дорівнює константі другого порядку реакції розпаду КГП в присутності йодиду тетраетиламонію і рівняння (8) має вигляд . Застосування кінетичної схеми, що включає реакції (2) і (3) для розгляду протікання розпаду ТБГП в присутності Et4N ?Br-показало повну придатність рівнянь (4), (6) для описання цієї реакції. Співставлення кінетичних даних з розпаду КГП і ТБГП в присутності однакових за природою четвертинних солей показало, що заміна фенільного на метильний фрагмент у вуглеводневому заміснику молекули гідропероксиду призводить до зменшення величини kd для реакції за участю Et4N ?Br-в 2,8 рази при 393 К, а у випадку розпаду кумілгідропероксиду (k313 К =(1,93 ± 0,05)?10-3 л/моль?с) і трет-бутилгідропероксиду (k313 К=(0,58 ± 0,02)?10-3 л/моль?с) в присутності Et4N ?І-величина константи швидкості реакції зменшується втричі.Вперше кінетичним та квантовохімічним методами вивчено реакцію розпаду третинних гідропероксидів в присутності галогенідів тетраетиламонію. Запропоновано та обгрунтовано модель активації гідропероксидних сполук онійовими галогенідами та механізм реакції каталітичного розпаду третинних гідропероксидів. Досліджено реакцію розпаду кумілгідропероксиду та трет-бутилгідропероксиду в присутності галогенідів тетраетиламонію в ацетонітрилі. Показано, що в досліджених реакціях галогеніди четвертинного амонію виявляють каталітичні властивості, суттєво прискорюючи розпад гідропероксидів в порівнянні з їх термолізом. Показано, що реакція четвертинних солей з гідропероксидами протікає через стадію утворення комплексного інтермедіату.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вывод
Кінетичні закономірності термічного та каталітичного розпаду кумілгідропероксиду і трет-бутилгідропероксиду
Визначені кінетичні параметри розпаду кумілгідропероксиду та трет-бутилгідропероксиду за умов, в яких концентрація Q ?X- є на порядок меншою за концентрацію гідропероксидів і термоліз ROOH практично не спостерігається (табл.1).
Таблиця 1
Кінетичні параметри термічного розпаду гідропероксидів та їх розпаду в присутності онійових галогенідів
Показано, що величини швидкостей реакцій гідропероксидів з онійовими солями перевищують швидкості реакцій їх термічного розпаду. Протягом всього часу протікання реакції концентрація хлоридної та бромідних солей має постійне значення, а зміна концентрації Et4N ?I- при повному розпаді гідропероксиду складає лише 2% від початкової концентрації КГП. Подібні кінетичні результати одержані для реакції ТБГП з відповідними онійовими галогенідами (табл.1). Наведені факти свідчать про каталіз галогенідами четвертинного амонію та фосфонію розпаду третинних гідропероксидів в ацетонітрилі.
Визначені кінетичні та активаційні параметри термічного розпаду третинних гідропероксидів і трет-бутилпероксибензоату в ацетонітрилі (403?433 К), які необхідні для співставлення з даними розпаду цих сполук в присутності галогенідів четвертинного амонію та фосфонію: Пероксид КГП ТБГП ТБПБ ко403K?105, с-1 0,38 ± 0,01 0,82* 43 ± 3
Еакт, КДЖ/моль 113 ± 5 104 ± 5 143 ± 2
*- розраховано за рівнянням Арреніуса.
Вивчення перебігу реакції кумілгідропероксиду з онійовими солями в умовах [Q ?X-]>>[ROOH] вказує на відсутність паралельних шляхів розпаду субстрату. Підтвердженням цього факту є те, що ефективна константа швидкості (кеф, с -1) розпаду гідропероксиду не залежить від його концентрації. Реакція розпаду КГП в присутності онійових солей має перший порядок n = 1,17 ± 0,07 за гідропероксидом, а швидкість реакції описується рівнянням:
(1)
Показано, що залежність ефективної константи швидкості каталітичного розпаду КГП від концентрації Et4N ?Cl-, Et4N ?Br- та Et4Р ?Br- має нелінійний характер, а для реакції ROOH з Et4N ?І- отримана лінійна залежність кеф від концентрації солі (рис. 1). Такий вигляд залежностей (1-3) пояснюється утворенням в реакції комплексу між гідропероксидом і онійовими галогенідами. Для пояснення перебігу каталітичного розпаду КГП запропоновано кінетичну схему, що враховує термічний розпад гідропероксидного субстрату:
(2)
(3) де ко - константа швидкості реакції термічного розпаду гідропероксиду, с-1;
kd - константа розпаду комплекснозвязаного гідропероксиду, с-1.
В рамках цієї кінетичної схеми рівняння, за яким ефективна константа швидкості реакції розпаду КГП залежить від концентрації солі, має вигляд:
(4)
У випадку реакції КГП з Et4N ?Cl- необхідно враховувати термічний розпад КГП. Це повязано з невеликою різницею між швидкостями реакцій (2) та (3) при концентраціях солі <0.005 моль/л. Значення ефективних констант швидкості розпаду КГП в присутності бромідних і йодидної солей є більшими на два порядки за константи термолізу гідропероксиду при відповідних температурах. Тому величиною константи швидкості термолізу КГП в рівнянні (4) можна знехтувати, і рівняння для ефективної константи має вигляд:
(5)
Рівняння (4) і (5), що показують залежність ефективної константи швидкості розпаду КГП від концентрації четвертинної солі, перетворюються на рівняння прямої (6) і (7) відповідно:
(6)
(7)
Залежності кеф від концентрації солі, наведені на рис. 1, в координатах для хлориду тетраетиламонію та у координатах для бромідів тетраетиламонію і фосфонію мають лінійний вигляд (рис. 2).
Цей факт вказує на те, що запропонована кінетична схема, яка включає реакції розпаду КГП (2) і (3), задовільно описує реакцію КГП з четвертинними онійовими солями у дослідженому інтервалі концентрацій Q ?X-. Для реакції КГП з Et4N ?І- виконується умова , і тому рівняння (5) для кеф цієї реакції перетворюється на рівняння (8).
(8)
Добуток константи розпаду комплексу на константу його рівноваги дорівнює константі другого порядку реакції розпаду КГП в присутності йодиду тетраетиламонію і рівняння (8) має вигляд . Це рівняння придатне для описання залежності кеф від концентрації каталізатора для реакцій КГП з усіма солями при концентраціях останніх <0.01 моль/л.
Скориставшись рівняннями (6) і (7), а також одержаними при різних температурах залежностями кеф від концентрації солі для реакції КГП з Et4N ?Cl- (393?413 К), Et4N ?Br- та Et4Р ?Br- (373?393 К), розрахували значення констант комплексоутворення і констант розпаду комплексу до продуктів (табл. 2).
Аналіз кінетичних та термодинамічних параметрів розпаду КГП, які наведені в табл. 2, показав, що на каталітичний розпад гідропероксиду впливає як природа катіону - заміна в бромідній солі Et4N на Et4Р , так і природа аніону. Залежність енергії активації від потенціалу іонізації (РІ, EV) аніонів солі лінійна і описується рівнянням: Еакт = (14,8 ± 0,3)?103PI (5,2 ± 0,1)?104; R = 0.9998. Ці факти вказують на те, що в реакції розпаду КГП беруть участь аніон і катіон солі.
Таблиця 2
Кінетичні, термодинамічні та активаційні параметри реакції розпаду кумілгідропероксиду в присутності четвертинних онійових галогенідів
Співставлення величин ентальпії (DHC) та ентропії (DSC) утворення комплексів вказує на те, що з термодинамічної точки зору найбільш стійкий комплекс утворюється між хлоридом тетраетиламонію і КГП: Q ?X- Et4N ?Cl- Et4N ?Br- Et4Р ?Br-
- DHC, КДЖ/моль 45 ± 4 12 ± 1 11,5 ± 0,5
- DSC, Дж/(моль?К) 79 ± 8 7,0 ± 0,8 4,2 ± 0,3
Пояснення цьому факту дає розгляд даних з квантовохімічного моделювання в пятому розділі.
Четвертий розділ присвячено обговоренню кінетики реакцій ТБГП з Et4N ?Br- та Et4N ?І-, аналізу розпаду пероксиду бензоїлу та трет-бутилпероксибензоату в присутності броміду тетрафенілфосфонію.
Вплив галогенідів четвертинного амонію та фосфонію на розпад органічних пероксидів
В реакції ТБГП з Et4N ?Br-, виходячи з кінетичних даних, встановили, що між реактантами, як і в каталітичному розпаді КГП, утворюється комплекс. Застосування кінетичної схеми, що включає реакції (2) і (3) для розгляду протікання розпаду ТБГП в присутності Et4N ?Br- показало повну придатність рівнянь (4), (6) для описання цієї реакції. Розраховано значення константи рівноваги комплексоутворення Kc = (14,5±0,7) л/моль і константи розпаду комплексу ТБГП з Et4N ?Br- до продуктів kd = (5,8±0,2)?10-5 с -1.
Результати дослідження впливу Et4N ?І- на розпад трет-бутилгідропероксиду (перший порядок реакції за субстратом і каталізатором n = 1,09 ± 0,04; k = (7.2±3)?1011е - (90000±5000)/RT, л/моль?с) також свідчать про однакову кінетичну схему (2, 3) для реакцій трет-бутил- і кумілгідропероксиду з галогенідами четвертинного амонію. Співставлення кінетичних даних з розпаду КГП і ТБГП в присутності однакових за природою четвертинних солей показало, що заміна фенільного на метильний фрагмент у вуглеводневому заміснику молекули гідропероксиду призводить до зменшення величини kd для реакції за участю Et4N ?Br- в 2,8 рази при 393 К, а у випадку розпаду кумілгідропероксиду (k313 К =(1,93 ± 0,05)?10-3 л/моль?с) і трет-бутилгідропероксиду (k313 К=(0,58 ± 0,02)?10-3 л/моль?с) в присутності Et4N ?І- величина константи швидкості реакції зменшується втричі.
Реакції розпаду ПБ і ТБПБ в присутності Ph4P ?Br- мають перший порядок за субстратом і сіллю. Встановлено активаційні параметри розпаду ПБ (Еакт = 57,0 ± 2,0 КДЖ/моль, LGA = 8,6 ± 0,4) і ТБПБ (Еакт = 115,0 ± 6,0 КДЖ/моль, LGA = 11,4 ± 0,5) в присутності броміду тетрафенілфосфонію. Аналіз реакцій ПБ і ТБПБ з бромідом тетрафенілфосфонію показав, що Ph4P ?Br- прискорює розпад пероксидів в порівнянні з їх термолізом.
В досліджених реакціях спостерігали зміну концентрації бромід-іонів в реакційній суміші. Пояснення цього факту полягає в реакції аніону солі з оксирадикалом і утворенні радикалу брому. Доказом такого перебігу реакції є основний продукт розпаду ацилпероксидів - бензойна кислота. Базуючись на літературних даних та результатах експерименту, запропоновано імовірну схему розпаду ТБПБ в присутності Ph4P ?Br-.
У п‘ятому розділі проведено аналіз результатів квантовохімічного розрахунку напівемпіричними методами (MNDO, АМ1 , PM3) оптимальних конфігурацій моделей реактантів та пошук імовірної моделі комплексу молекул кумілгідропероксиду і трет-бутилгідропероксиду з іонами галогенідів тетраетиламонію. Рівноважні стереохімічні структури всіх моделей розраховували з використанням стандартної процедури Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno, яка реалізована в програмному пакеті МОРАС-97.
Квантовохімічна модель активації гідропероксидів галогенідами тетраетиламонію
Конформаційний аналіз третинних гідропероксидів, проведений методами MNDO, АМ1 і PM3, показав, що тільки в наближенні методу АМ1 розраховані параметри електронної та стереохімічної структури цих обєктів узгоджуються з експериментальними даними. Одним із показників придатності квантовохімічного методу АМ1 для розрахунку гідропероксидів є відповідність величини розрахованого і експериментального дипольного моменту КГП та ТБГП (табл. 3). Розрахунок методом АМ1 електронної та просторової будови катіону тетраетиламонію дає результати, що задовільно співпадають з даними неемпіричних розрахунків, наведених в літературі. Грунтуючись на цьому, метод АМ1 обрано для квантовохімічного розрахунку реактантів та моделювання оптимальної структури комплексу гідропероксидів з галогенідами тетраетиламонію.
Таблиця 3
Величини дипольних моментів кумілгідропероксиду та трет-бутилгідропероксиду
ROOH Дипольний момент - m, D
Експеримент АМ1 MNDO PM3
КГП 1,8 2,0 1,2 0,5
ТБГП 1,8 2,1 1,4 0,6
Базуючись на експериментальних даних про те, що в реакції гідропероксидів з онійовими галогенідами бере участь аніон і катіон солі, а також на допущенні існування в розчині простороворозділених іонних пар - Q …X-, шляхом зміни положення іонів четвертинної солі відносно пероксидного звязку - реакційного центру гідропероксидів побудовано вихідні моделі взаємодії між реактантами (табл. 4). Квантовохімічний розрахунок моделей 2-10 шляхом повної оптимізації молекули гідропероксиду та іонів солі показав, що у випадку моделей 2-4 одержані комплекси з однаковою будовою (рис. 3). Утворення такого комплексу є найбільш енергетично вигідним.
Таблиця 4
Термодинамічні та електронні параметри моделей комплексів кумілгідропероксиду (І) і трет-бутилгідропероксиду (ІІ) з іонами броміду тетраетиламонію
Моделі DHC, КДЖ/моль -QO1, е -QO2, е DO-O, КДЖ/моль
Теплоти комплексоутворення розраховували за рівнянням DHC=DHOF(Q …ROOH…X-) - (DHOF(ROOH) DHOF(Q …X-)), скориставшись теплотами утворення комплексів, гідропероксидів та простороворозділених іонних пар. В комплексах, одержаних в результаті розрахунку моделей 2-4, спостерігали найбільші зміни в розподілі зарядів на атомах молекули гідропероксиду та зменшення ентальпії розриву пероксидного звязку (DO-O) в порівнянні з незвязаною в комплекс молекулою субстрату та іншими моделями, наведеними в табл. 4.
Для звязаної у комплекс молекули гідропероксиду розраховано ентальпію розриву пероксидного звязку (DO-O, КДЖ/моль) за рівнянням: DO-O = DHOF(RO?) DHOF(НО?) - DHOF(ROOH). Теплота утворення гідропероксиду розрахована з використанням конформації, якої набуває молекула гідропероксиду в комплексі. Теплоти утворення радикалів (DHOF(RO?), DHOF(НО?), КДЖ/моль) відповідали їх рівноважній геометрії.
Аналіз будови комплексів показав, що асоціація гідропероксидів з іонами солі можлива за рахунок утворення водневих звязків (позначені пунктирними лініями на рис. 3) між атомами кисню пероксидного звязку і атомами водню катіону, а також атомами водню молекули гідропероксиду та аніоном солі. Про наявність взаємодій такого роду свідчить збільшення величин зарядів на відповідних атомах водню, подовження звязків С-H і O-H, а також те, що відстань між атомами, які утворюють такого типу звязок, знаходиться на рівні 2.0 Е - показник, характерний для водневого звязку.
Відємні значення теплот комплексоутворення для комплексів з будовою ROOH…X- та ROOH…Q вказують на можливість асоціації окремо катіону і аніону з молекулою КГП та ТБГП (табл. 5). Однак тільки утворення комплексу гідропероксиду з катіоном та аніоном солі є найбільш енергетично вигідним і призводить до зменшення ентальпії розриву пероксидного звязку. Останній факт можна пояснити суттєвими змінами в геометрії та розподілі зарядів на атомах молекули ROOH в порівнянні з рівноважною конфігурацією гідропероксиду, який не звязаний в комплекс.
Таблиця 5
Параметри комплексів КГП (І) і ТБГП (ІІ) з Et4N ?Br-, ентальпія розриву -О-О- звязку рівноважної та деформованої в комплексі молекули ROOH
Шостий розділ містить вивчення реакції термічного та каталітичного розпаду кумілгідропероксиду в присутності інгібітора, а також аналіз продуктів термічного і каталітичного розпаду гідропероксидів в ацетонітрилі.
Механізм каталітичного розпаду третинних гідропероксидів в присутності галогенідів четвертинного амонію та фосфонію
В реакції розпаду гідропероксидів можливе утворення як радикальних, так і молекулярних продуктів. Радикали можуть індукувати подальший розпад субстрату, а загальмувати індукований розпад можна введенням інгібітора в реакційне середовище. Додавання a - нафтолу (6,0?10-3 моль/л) у реакційну суміш КГП з хлоридом або бромідом тетретиламонію не впливає на швидкість реакції розпаду ROOH (табл. 6), що свідчить про відсутність індукованого шляху розпаду гідропероксиду. Дослідження реакції термічного розпаду кумілгідропероксиду та його реакції з Et4N ?Cl- і Et4N ?Br- в присутності а-нафтолу (INH) за розкладом гідропероксиду і паралельно за зміною кількості інгібітора показали, що швидкість витрати інгібітора в два рази більша за швидкість розпаду гідропероксиду в присутності солей. Аналогічне співвідношення швидкостей витрачання інгібітора (1,024?10-2 моль/л) і розпаду КГП спостерігали також у випадку термолізу.
Таблиця 6
Кінетичні дані реакцій термічного (І) і каталітичного (Et4N ?Cl- - ІІ; Et4N ?Br- - ІІІ) розпаду кумілгідропероксиду в присутності а-нафтолу
Реакція Т, К [ROOH]?103, моль/л [Q ?X-]?102, моль/л Wокгп?107, моль/л?с (з INH) Wокгп?107, моль/л?с (без INH) WOINH?107, моль/л?с
І 413 10,49 - 0,93±0,04 0,89±0,03 1,8±0,1
ІІ 393 6,29 5,612 1,70±0,09 1,75±0,06 3,6±0,1
ІІІ 393 6,29 4,731 4,90±0,10 5,30±0,20 11,6±0,3
Аналіз продуктів реакції термічного розпаду КГП і реакції гідропероксиду з солями методами газорідинної та рідинної хроматографії показав, що головним продуктом цих реакцій є ацетофенон - 99% від початкової концентрації гідропероксиду. Методом ІЧ-спектроскопії в реакційній суміші ROOH-Q ?X- виявлені смуги поглинання карбонільної групи, які відповідають продуктам термічного та каталітичного розпаду КГП та ТБГП: ацетофенону (n=1680 см-1) і ацетону (n=1735 см-1). Дослідження методами ІЧ-спектроскопії та рідинної хроматографії показали, що продуктом розпаду КГП в присутності Et4N ?Cl-, Et4N ?Br-, Et4P ?Br-, Et4N ?I- та а-нафтолу також був ацетофенон (353?393 К). Тільки в реакції КГП з Et4N ?І- в присутності а-нафтолу (313К) серед продуктів розпаду кумілгідропероксиду знайдено диметилфенілкарбінол. Встановлено, що при розпаді КГП та ТБГП утворюється метан. Фенолу та ацетону серед продуктів розпаду КГП не виявлено. Отримані дані з аналізу продуктів розпаду гідропероксидів разом з результатами дослідження реакції в присутності а-нафтолу вказують на те, що розпад пероксидного зв‘язку в молекулі ROOH відбувається тільки з утворенням радикалів.
Подібний склад продуктів розпаду КГП та ТБГП в присутності Q ?X- різної природи, а також кінетичні дані по цим реакціям дозволяють говорити про єдиний механізм реакції третинних гідропероксидів такої будови з галогенідами тетраетиламонію. Експериментальні результати та дані квантовохімічного аналізу взаємодії між реактантами дають можливість описати реакцію гідропероксидів з галогенідами тетраетиламонію схемою:
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
В запропонованій схемі гідропероксид розпадається на два радикали за термічним шляхом, а також ці ж радикали утворюються при розпаді комплексу гідропероксиду з сіллю (8, 10). Оксирадикал зазнає фрагментації з відривом метильного радикалу, результатом якої є утворення кетону (11). Імовірність взаємодії між метильним радикалом та гідроксирадикалом з утворенням метилового спирту дуже мала. Це твердження пояснюється, по-перше тим, що максимальна кінетична концентрація гідропероксиду знаходилась на рівні 1,0?10-2 моль/л, по-друге, коли в клітці розчинника утворюються радикали, тоді обрив цих радикалів можливий у випадку виходу їх з клітки, і тому більш імовірною є їх взаємодія з молекулою розчинника з відривом атому водню. Обрив гідроксильного та метильного радикалів на молекулі ацетонітрилу за реакціями (12) і (13) призводить відповідно до утворення метану та води. Можливо, що радикальні частинки розчинника за реакцією (14) рекомбінують до молекули 1,2-динітрилетану.Вперше кінетичним та квантовохімічним методами вивчено реакцію розпаду третинних гідропероксидів в присутності галогенідів тетраетиламонію. Запропоновано та обгрунтовано модель активації гідропероксидних сполук онійовими галогенідами та механізм реакції каталітичного розпаду третинних гідропероксидів.
Досліджено реакцію розпаду кумілгідропероксиду та трет-бутилгідропероксиду в присутності галогенідів тетраетиламонію в ацетонітрилі. Показано, що в досліджених реакціях галогеніди четвертинного амонію виявляють каталітичні властивості, суттєво прискорюючи розпад гідропероксидів в порівнянні з їх термолізом.
Показано, що реакція четвертинних солей з гідропероксидами протікає через стадію утворення комплексного інтермедіату. Запропонована та обгрунтована кінетична схема реакції розпаду гідропероксидів в присутності галогенідів тетраетиламонію. Величини ентальпії утворення комплексу збільшуються, а константи рівноваги комплексоутворення зменшуються в залежності від природи аніону солі в ряду: Cl- > Br- > I-.
Встановлено, що на перебіг реакції каталітичного розпаду гідропероксидів впливає природа як катіону, так і аніону солі. Енергія активації розпаду пероксидного звязку лінійно залежить від потенціалу іонізації аніону солі. Заміна Et4N на Et4P в бромідній солі призводить до прискорення реакції в результаті зниження енергії активації.
Квантовохімічне моделювання асоціації гідропероксидів з іонами солей показало, що оптимальним за теплотою утворення є комплекс у вигляді субстраторозділеної іонної пари. В комплексі з такою структурою під дією обох іонів солі молекула гідропероксиду зазнає змін в просторовій та електронній будові, що призводить до активації її розпаду.
Виявлено, що розпад гідропероксидів в присутності четвертинних онійових солей відбувається за радикальним шляхом. Основним продуктом розпаду кумілгідропероксиду і трет-бутилгідропероксиду в ацетонітрилі є кетон, що пояснюється природою реакційного середовища.
Заміна фенільного фрагмента на метильний у вуглеводневому заміснику молекули третинного гідропероксиду зменшує швидкість його розпаду в присутності галогенідів тетраетиламонію в три рази, що можна пояснити утворенням в реакції комплексу між реактантами.
Список литературы
Туровський М.А., Ніколаєвський А.М., Опейда Й.О., Шуфлетюк В.М. Розпад кумілгідропероксиду в присутності броміду тетраетиламонію // Доповіді НАН України. - 2000. - № 8. - С. 151 - 155.
Туровский Н.А., Антоновский В.Л., Николаевский А.Н., Опейда И.А., Шуфлетюк В.Н. Влияние ониевых солей на кинетику распада гидропероксида кумила // Хим. физ. - 2001. - Т. 20, № 2. - С. 41 - 45.
Туровський М.А., Ніколаєвський А.М., Барановський Є.Л., Шуфлетюк В.М. Вплив броміду тетрафенілфосфонію на розпад пероксиду бензоїлу // Вісник ДОНДУ. - Вип. 1, сер. А. - 1997. - С. 157-162.
Шуфлетюк В.М., Туровський М.А., Ляпченко Н.В. Хемілюмінесцентний аналіз органічних пероксидів // Вісник ДОНДУ. - Вип. 1, сер. А. - 1999. - С. 141-143.
Туровський М., Шуфлетюк В., Максюта Н. Активація розпаду діацильних пероксидів галогенідами четвертинного амонію та фосфонію // Збірник наукових праць VI Наукової конф. “Львівські хімічні читання-97”. - Львів. - 1997. - С. 82.
Туровський М.А., Шуфлетюк В.М., Максюта Н.В. Кінетика та квантовохімічне моделювання розпаду діацильних пероксидів, активованого онійовими галогенідами // Материалы вузовской научной конф. профессорско-преподавательского состава: - Донецк. - 1997. - С. 120.
Туровский Н.А., Николаевский А.Н., Шуфлетюк В.Н., Туровская Е.Н. Физико-химические аспекты распада органических пероксидов при содействии ониевых солей // Сборник материалов Х Междунар. конф. по химии органических и елементорганических пероксидов. - Москва. - 1998. - С. А12
Туровський М.А., Ніколаєвський А.М., Шуфлетюк В.М. Про механізм активації ароматичних діацилпероксидів онійовими солями // Тези доповідей XVIII Української конф. з органічної хімії. - Дніпропетровськ. - 1998. - С. 351.
Туровський М., Шуфлетюк В., Максюта Н., Кущ О. Активація розпаду гідро- та діацилпероксидів бромідом тетраетиламонію // Збірник наукових праць VII Наукової конф. “Львівські хімічні читання-99”. - Львів. - 1999. - С. 57.
Ляпченко Н.В., Туровський М.А., Шуфлетюк В.М. Каталіз йодидом тетраетиламонію розпаду трет-бутилгідропероксиду // Збірка тез доповідей конф. “Сучасні проблеми хімії”. - Київ. - 2000. - С. 121.
Ляпченко Н.В., Шуфлетюк В.Н. Кинетика распада трет-бутилгидропероксидов активированого йодидом тетраэтиламмония // Материалы Междунар. конф. по фундаментальным наукам “Ломоносов-2000”. - Москва, 12-15 апреля. - 2000. - С. 243.
Шуфлетюк В.М., Туровський М.А., Ніколаєвський А.М., Антоновський В.Л. Каталіз четвертинними онійовими галогенідами реакції розпаду кумілгідропероксиду в ацетонітрилі // Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”. - Донецьк. - 2000. - С. 26.
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
