Кінетика формування нанокомпозитних плівок Si-SiOx та їх світловипромінюючі характеристики - Автореферат

Формування кремнієвих наночастинок відбувається в два етапи: 1) виготовлення оксидної плівки, 2) високотемпературний відпал, що призводить до виділення фази кремнію в оксидній матриці. Перевагами цього методу є можливість осадження плівок великої площі, контроль за товщиною, однорідність плівок та можливість змінювати їх склад. Це свідчить про актуальність теми дисертаційної роботи, яка присвячена вивченню процесів термостимульованого розділення фаз в тонких плівках SIOX та дослідженню можливостей впливу на характеристики фотолюмінесценції нанокомпозитів nc-Si-SIOX з перспективою виготовлення світловипромінюючих приладів на основі кремнію з випромінюванням в широкому діапазоні спектра. Лашкарьова НАН України і виконувалась в рамках наступних тем: - бюджетної теми № 53: “Дослідження процесів формування світловипромінюючих кремнієвих наноструктур на основі поруватих SIOX шарів”, 2004-2006 рр. (Розпорядження Президії НАН України від 20.04.2004 р., №297); Крім того, в роботі використовувались технологічні методи: осадження плівок SIOX у вакуумі, метод швидкого імпульсного відпалу, метод відпалу плівок у вакуумі та атмосфері інертних газів, плазмова та хімічна обробка та інші методи.Приводяться результати ТЕМ досліджень перерізу плівки, а також результати дослідження структури плівки методами дифракції рентгенівських променів, що свідчать про присутність аморфних наночастинок кремнію після відпалу при Т ? 700 °С, та формування кристалічних наночастинок після відпалу при більш високих температурах. Дослідження спектрів фотолюмінесценції відпалених плівок SIOX показують, що положення смуги залежить від температури відпалу плівки, так в плівках відпалених при Т ? 700 °С, спостерігається смуга ФЛ в області 700-850 нм, відпал при більш високих температурах призводить до появи смуги в області 850-950 нм. Процес термостимульованого розділення фаз в плівках SIOX часто описується реакцією: y SIOX ® x SIOY (y - x) Si, (0<x<y?2) (1) де, х та у - коефіцієнти стехіометрії плівки до, та після відпалу, відповідно. Для дослідження залежності обєму кремнієвої фази в шарах SIOX від температури та часу відпалу плівки відпалювались при температурах від 300 до 1000 °С в атмосфері азоту протягом часу, що змінювався від 1 секунди до десятків хвилин за допомогою напівавтоматичної установки швидкого відпалу “Імпульс-3”, та нагрівача у вакуумній камері. Аналіз отриманих результатів та їх співставлення з результатами інших робіт в яких вивчався тривалий відпал плівок SIOX дозволяє зробити висновок, що формування наночастинок кремнію в процесі термостимульованого відпалу відбувається в два етапи: 1) швидка дифузія атомів кисню, що приводить до формування кремнієвих наночастинок (характерні часи значно менші 1 с для температур вище 800 °С, коли утворюються нанокристали, та 1 с - 20 хв для нижчих температур, коли утворюються аморфні частинки), 2) повільне збільшення розмірів наночастинок за рахунок дифузії кремнію від менших до більших часток (характерні часи - десятки годин, для відпалу при температурі ~1000 °С).В рамках дифузійної моделі на основі досліджень кінетики розраховувались коефіцієнти дифузії в процесі формування наночастинок кремнію і встановлено що саме рухливість кисню лежить в основі фазово-структурних перетворень в процесі термостимульованого розкладу шарів SIOX. Показано, що формування nc-Si в оксидній матриці відбувається в два етапи: 1) швидка дифузія атомів кисню, що приводить до формування кремнієвих наночастинок; 2) повільне збільшення розмірів наночастинок за рахунок дифузії кремнію від менших до більших зародків. Розроблена технологія формування поруватих світловипромінюючих структур nc-Si-SIOX, що полягає в осадженні моноксиду кремнію на підкладинки, розміщені під кутом до напрямку потоку випаруваного моноксиду кремнію, та подальшого їх відпалу. Даний метод дозволяє контролювати склад та структуру осадженої SIOX плівки, а також спектральний склад фотолюмінісценції nc-Si за рахунок зміни кута осадження. Встановлено, що плазмова обробка шарів з нанокристалами кремнію приводить до суттєвого підвищення інтенсивності ФЛ, що пояснюється пасивацією обірваних звязків кремнію на межі поділу nc-Si-SIOX, при цьому положення смуги ФЛ не змінюється.

2. Основний зміст роботи

1. Проведені дослідження зміни структури та складу SIOX шарів в процесі швидкого термічного відпалу в інтервалі часів 1 - 90 с, та температур 600 - 10000С, а також в процесі відпалу у вакуумі в інтервалі часів 1 - 30 хв., та температур 300 - 10000С. Вперше отримана кінетика термостимульованого розділення фаз субоксидів кремнію та формування наночастинок кремнію в оксидній матриці.

2. В рамках дифузійної моделі на основі досліджень кінетики розраховувались коефіцієнти дифузії в процесі формування наночастинок кремнію і встановлено що саме рухливість кисню лежить в основі фазово-структурних перетворень в процесі термостимульованого розкладу шарів SIOX. Показано, що формування nc-Si в оксидній матриці відбувається в два етапи: 1) швидка дифузія атомів кисню, що приводить до формування кремнієвих наночастинок; 2) повільне збільшення розмірів наночастинок за рахунок дифузії кремнію від менших до більших зародків.

3. Розроблена технологія формування поруватих світловипромінюючих структур nc-Si-SIOX, що полягає в осадженні моноксиду кремнію на підкладинки, розміщені під кутом до напрямку потоку випаруваного моноксиду кремнію, та подальшого їх відпалу. Розмір наночастинок Si та їх обємний вміст залежить від кута осадження. Даний метод дозволяє контролювати склад та структуру осадженої SIOX плівки, а також спектральний склад фотолюмінісценції nc-Si за рахунок зміни кута осадження.

4. Вивчено вплив водневої високочастотної плазми на ФЛ композитних шарів, які містять наночастинки Si в матриці SIOX. Встановлено, що плазмова обробка шарів з нанокристалами кремнію приводить до суттєвого підвищення інтенсивності ФЛ, що пояснюється пасивацією обірваних звязків кремнію на межі поділу nc-Si-SIOX, при цьому положення смуги ФЛ не змінюється. Збільшення інтенсивності ФЛ спостерігається як для суцільних так і для поруватих зразків, відпалених при температурі ? 900 °С. Показано, що даний метод є ефективнішим ніж традиційний метод пасивації відпалом у водневій атмосфері.

5. Досліджувався вплив хімічної обробки в парах ацетону і аміаку на світловипромінюючі характеристики поруватих тонкоплівкових структур nc-Si-SIOX. Встановлено, що в результаті такої обробки і високотемпературного термічного відпалу в спектрі ФЛ цих структур окрім довгохвильової смуги зявляється інтенсивніша короткохвильова смуга, положення якої залежить від складу початкових шарів, а інтенсивність - від тривалості обробки. Спостерігається також загасання інтенсивності ФЛ в процесі її вимірювання під дією збуджуючого випромінювання, яке сильніше виявляється в максимумі короткохвильової смуги ФЛ, і менше в довгохвильовій області. Положення максимуму короткохвильової смуги ФЛ для зразків оброблених в парах аміаку знаходиться поблизу 560 нм, для зразків, оброблених ацетоном - поблизу 610 нм. Зміни спектру ФЛ повязуються з ефектом модифікації азотом, або вуглецем межі nc-Si-матриця, тобто заміщенням кисню у області цієї межі на азот, або вуглець, а також впливом цих атомів на процес преципітації кремнію при термостимульованому формуванні нанокристалів. Заміна оксидних звязків поблизу поверхні nc-Si на звязки кремнію з азотом, або вуглецем призводить до модифікації енергетичного спектру носіїв заряду, та появи ФЛ на коротших довжинах хвиль.

6. Показана можливість керувати положенням та інтенсивністю смуги ФЛ в широкій області спектра від 560 до 950 нм використовуючи методи осадження під кутом, плазмової та хімічної обробки.

7. Встановлено, що інтенсивність ФЛ поруватих nc-Si-SIOX структур не змінюється при зберіганні в повітрі і при кімнатній температурі на протязі 14 місяців.

1. В.А. Данько, І.З. Індутний, І.Ю. Майданчук, В.І. Минько, П.Є. Шепелявий, В.О. Юхимчук. Формування фотолюмінісцентних структур на основі поруватих плівок SIOX // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника, 2004. - Т. 39. - С. 65-72.

2. I.Z. Indutnyy, I. Yu. Maidanchuk, V.I. Minko, P.E. Shepeliavyi, V.A. Danko. Visible Photoluminescence from annealed porous SIOX folms // Journal of Optoelectronics and Advanced materials. - 2005. - Vol. 7. № 3, - Р.1231-1236.

3. В.А. Данько, И.З. Индутный, В.С. Лысенко, И.Ю. Майданчук, В.И. Минько, А.Н. Назаров, А.С. Ткаченко, П.Е. Шепелявый. Кинетика фазово-структурных преобразований в тонких пленках SIOX в процессе быстрого термического отжига // Физика и техника полупроводников. - 2005. - Т. 39, № 10. - С. 1239-1245.

4. І.З. Індутний, П.Є. Шепелявий, В.А. Данько, В.І. Минько, І.Ю. Майданчук. Патент №75793, Україна, “Спосіб одержання світловипромінюючого матеріалу на основі кремнію” опублікований в бюлетені “Промислова власність” № 5, 2006, кн. 2.

5. I.Z. Indutnyy, V.S. Lysenko, I. Yu. Maidanchuk, V.I. Minko, A.N. Nazarov, A.S. Tkachenko, P.E. Shepelyavyi, V.A. Danko. Kinetics of thermally induced structural-phase transformations and formation of silicon nanoparticles in thin SIOX films // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології. - 2006. - Т.4, вип. 1. - С. 145-155.

6. I.Z. Indutnyy, V.S. Lysenko, I. Yu. Maidanchuk, V.I. Minko, A.N. Nazarov, A.S. Tkachenko, P.E. Shepelyavyi, V.A. Danko. Effect of chemical and radiofrequency plasma treatment on photoluminescence of SIOX films// Semiconductors Physics, Quantum Electronnics and Optoelectronics. - 2006. - Vol.9, №1. - Р. 9-13.

7. V.A. Danko, I.Z. Indutnyy, I.Yu. Maidanchuk, V.I. Minko, P.E. Shepeliavyi, V.A. Yukhimchuk. Formation of light-emitting structure on the base of porous SIOX films. // ASDAM 2004, The Fifth International Conference on Advanced Semiconductor Devices and Microsystems. p.69-72.

8. І.Ю. Майданчук, І.З. Індутний, П.Є. Шепелявий, Е.Б. Каганович, Е.Г. Манойлов. Термостимульовані структурні перетворення та фотолюмінесценція в поруватих плівках SIOX // ІІ Українська конференція з фізики напівпровідників. Тези доповідей. т. 2. с. 207.

9. I.Z. Indutnyy, I.Yu. Maidanchuk, V.I. Minko, P.E. Shepeliavyi, V.A. Danko Visible photoluminescence from annealed porous SIOX films. // 3rd International Symposium on Irradiation Phenomena in Chalcogenide, Oxide and Organic Thin Films, Bulgaria, 2005.

10. I.Z. Indutnyy, V.S. Lysenko, I.Yu. Maidanchuk, V.I. Minko, A.N. Nazarov, A.S. Tkachenko, P.E. Shepelyavyi, V.A. Danko. Kinetics of thermally induced structural-phase transformations and formation of silicon nanoparticles in thin SIOX films. // 1st Ukraine-Korea Seminar on Nanophotonics and Nanophysics, Kyiv, 2005.

11. В.А. Данько, І.З.Індутний, В.С. Лисенко, І.Ю. Майданчук, В.І. Минько, О.М. Назаров, А.С. Ткаченко, П.Є. Шепелявий. Пасивація наночастинок кремнію в тонких плівках SIOX за допомогою високочастотної плазмової обробки. // Міжнародна Х конференція з фізики та технології тонких плівок, Івано-Франківськ, Яремче, 2005 р.