Кінетика і механізм реакцій оксидативного приєднання диметилсульфату та етиленоксиду до ацидокомплексів платини (II) - Автореферат

До моменту постановки даної роботи були вивчені реакції ацидокомплексів платини (II) з алкілйодидами і їх похідними (RI, R=-CH3,-CH2CH3,-CH2COOH,-CH2COCH3) у водних розчинах, що ведуть до утворення металоорганічних сполук платини (IV). Оскільки на досліджуваному ряді обєктів не вдалося однозначно інтерпретувати кінетичні дані, становило інтерес знайти і вивчити системи (платина (II) - алкілуючий агент), для яких механізм може бути доведено однозначно. У звязку з цим цікаво було вивчити взаємодію аквахлоридних комплексів платини (II) з диметилсульфатом і етиленоксидом (ЕО), відхідні групи яких не здатні до утворення стійких комплексів з платиною (II) в умовах реакції, що дозволило б виключити побічні маршрути, що заважають інтерпретації кінетичних даних. Проведені нами дослідження вперше дозволили показати, що в залежності від складу координаційної сфери аквахлоридних комплексів платини (II) та природи відхідної групи субстрату, реалізується спектр механізмів оксидативного приєднання алкілуючих агентів до ацидокомплексів платини (II): від класичного SN2 до узгодженого трицентрового механізму. Для цього були поставлені такі задачі: дослідження кінетичних закономірностей нових реакцій оксидативного приєднання диметилсульфату та етиленоксиду до аквахлоридних комплексів платини (II); встановлення механізмів цих реакцій і дослідження властивостей аквахлоридних комплексів платини як нуклеофілів, біфункційних реагентів і відхідних груп у процесах гетеролізу; розробка нових високоефективних методів синтезу моноалкільних похідних платини (IV).Параметри УФ-, ІК-і ПМР - спектрів цілком збігаються з такими для отриманого раніше продукту алкілування платини (II) метилйодидом, але вихід метильного комплексу в реакції (1) у 2,5 разу вище, чим при взаємодії K2PTCL4 з MEI, де 1/3 платини (II) виводиться з розчину у вигляді нерозчинного дійодида PTI2. Значення KPT=(2,95??0,04)?10-4 л/моль?с і ???(7200??200) л/(моль?см), отримані??з рівнянь (4) і (5) з урахуванням визначеної в роботі величини KH2O=1,5?10-4 с-1, знаходяться??у гарній згоді з величиною KPT=(2,8?0,2)?10-4 л/моль?с, оціненою незалежно по початковим швидкостям накопичення MEPTIV, і значенням екстинкції ?експ. Порівняння виходів MEX при одночасній присутності трьох нуклеофілів: {KCL (2,9 моль/л) - KBR (0,1 моль/л) - KI (1?10-3 моль/л)}, {KCL (2,9 моль/л) - KI (1?10-3 моль/л) - KBR (0,1 моль/л)} з даними, одержаними у присутності двох нуклеофілів: {KCL (1,0 і 2,9 моль/л) - KBR (0,01?0,15 моль/л)}, {KCL (1,0 і 2,9 моль/л) - KI ((1?10)?10-3 моль/л)}, {KBR (0,5 і 1,0 моль/л) - KI ((5?50 )?10-3 моль/л)} при трьох фіксованих температурах (298К, 308 і 318) показує, що у вивченій області концентрацій X-(сумарна концентрація солей ? 3 моль/л) значення попарних співвідношень виходів метилгалогенідів залишаються постійними і не залежать від присутності в розчині третього нуклеофіла: де NMEX - поточна кількість метилгалогеніду, що утворився в реакції. При 318К в розчині NABR (1,5 моль/л) у присутності NACL (3,0 моль/л) і NACLO4 (1,5 моль/л) величини відносних виходів MEX (див. рівняння (7)) у початковий момент часу близькі до отриманих значень при сумарній концентрації солей 3 моль/л, але далі по ходу реакції зменшуються. Цей ефект можна звязати з заміщенням хлоридного ліганду на Br - у цис-положенні до метильної групи вихідного комплексу: Дійсно, метильний комплекс платини (IV), що утворюється по реакції MEI з рівноважними хлоридно-бромідними комплексами платини (II), дає при розпаді в розчині NABR (0,5 моль/л)-NACL (0,5 моль/л) метилбромід і метилхлорид у співвідношенні істотно меншому, чим при розпаді K2PTIV(Me)Cl5 у цьому ж розчині.Знайдено реакцію етиленоксиду з тетрахлорплатинит - аніоном (PTCL42-), що веде до утворення нової металоорганічної сполуки платини (IV), яка містить платинаоксетановий фрагмент-. Виявлено, що металоцентрований комплекс PTCL42-є біфункційним: у тричленному циклічному перехідному стані атом платини виявляє одночасно нуклеофільні (стосовно вуглецевого атому етиленоксиду) і електрофільні (стосовно відхідної алкоксидної групи) властивості. Показано, що трихлороплатиніт-аніон (PTCL3(H2O)-), що має більш слабкі нуклеофільні властивості ніж частка PTCL42-, не вступає в реакцію з етиленоксидом. Встановлено, що умовами реалізації узгодженого трицентрового механізму оксидативного приєднання полярних субстратів до аквахлоридних комплексів платини (II) є: біфункційність атома металу в металокомплексі; спорідненість відхідної групи субстрату до атому металу; певне співвідношення нуклеофільних і електрофільних властивостей реакційного центру металокомплексу - атома металу. Виявлено, що оксидативне приєднання етиленоксиду до комплексів платини (II) у кислих водних розчинах приводить до утворення металоорганічних сполук - b-гідроксіетильних похідних платини (IV) (PTIV-CH2CH2OH).Замащиков В.В., Литвиненко С.Л., Шологон В.И. Кинетика и механизм конкурентных реакций восстановительного элиминирования при распаде метилпентахлоридного комплекса Pt (IV) в водных раствор

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОсновний зміст дисертації викладено в публікаціях

Знайдено реакцію етиленоксиду з тетрахлорплатинит - аніоном (PTCL42-), що веде до утворення нової металоорганічної сполуки платини (IV), яка містить платинаоксетановий фрагмент -.

Доведено, що в нейтральних водних розчинах утворення платинаоксетану відбувається шляхом узгодженого трицентрового оксидативного приєднання етиленоксиду до тетрахлороплатиніт-аніону (PTCL42-). Виявлено, що металоцентрований комплекс PTCL42- є біфункційним: у тричленному циклічному перехідному стані атом платини виявляє одночасно нуклеофільні (стосовно вуглецевого атому етиленоксиду) і електрофільні (стосовно відхідної алкоксидної групи) властивості. Показано, що трихлороплатиніт-аніон (PTCL3(H2O)-), що має більш слабкі нуклеофільні властивості ніж частка PTCL42-, не вступає в реакцію з етиленоксидом.

Встановлено, що умовами реалізації узгодженого трицентрового механізму оксидативного приєднання полярних субстратів до аквахлоридних комплексів платини (II) є: біфункційність атома металу в металокомплексі; спорідненість відхідної групи субстрату до атому металу; певне співвідношення нуклеофільних і електрофільних властивостей реакційного центру металокомплексу - атома металу.

Виявлено, що оксидативне приєднання етиленоксиду до комплексів платини (II) у кислих водних розчинах приводить до утворення металоорганічних сполук - b-гідроксіетильних похідних платини (IV) (PTIV-CH2CH2OH).

Знайдено, що реакції утворення b-гідроксіетильних похідних платини (IV) протікають із кислотним сприянням. При постійній кислотності оцінено індивідуальні константи швидкості реакції оксидативного приєднання етиленоксиду до аквахлоридних комплексів платини (II). Реакційна здатність комплексів, у згоді з SN2- механізмом, зменшується в ряду PTCL42- ? PTCL3(H2O)- ? PTCL2(H2O)2 симбатно зменшенню нуклеофільних властивостей цих часток. Показано, що при кислотному сприянні етиленоксид виявляє високу реакційну здатність, як алкілуючий агент і, відповідно, низьку селективність до нуклеофільної природи комплексів платини (II).

Розроблено новий високоефективний метод синтезу b-гідроксіетилпентахлороплатината натрію шляхом оксидативного приєднання етиленоксиду до тетрахлороплатиніт-аніону в кислих водних розчинах, що дозволяє підвищити вихід цільового продукту з 20-25% до 85%.

Показано, що у водних розчинах диметилсульфат вступає в реакцію оксидативного приєднання з тетрахлороплатиніт-аніоном. На основі цієї реакції розроблено новий метод синтезу метилпентахлороплатината цезію. Вихід продукту збільшений у 2,5 рази.

Знайдено, що при взаємодії комплексів платини (II) з диметилсульфатом, відхідна група (CH3OSO3-) якого не звязується платиною (II) в умовах реакції, активною формою металокомплексу є тільки аніон PTCL42-, менш нуклеофільні частки PTCL3(H2O)- і PTCL2(H2O)2 не активні. Кінетичні закономірності та активаційні параметри процесу дозволяють стверджувати, що реакція протікає по механізму SN2 заміщення.

Отримані для водних розчинів кінетичні дані по селективності утворення MECL, MEBR і MEI у реакції нуклеофільного розщеплення ??-звязку платина - вуглець комплексу Me-PTCL4(H2O)- під дією галогенід - іонів (Cl-, Br- і I- ) відповідають механізму, що містить зовнішньосферну SN2- атаку галогенід-іона на атом вуглецю комплексу MEPTIV і виключають альтернативний внутрішньосферний механізм утворення MEX.

У рамках узгодженого трицентрового механізму інтерпретовано кінетичні закономірності реакцій оксидативного приєднання метилйодиду до комплексів платини (II), для яких раніше був прийнятий SN2- механізм. Доведено, що висока відносна швидкість реакції метилйодиду з комплексом PTCL3(H2O)- (у порівнянні з більш нуклеофільною часткою PTCL42-) є наслідком протікання реакції через тричленний циклічний перехідний стан, у якому атом платини трихлороплатинит - аніону виявляє додаткове електрофільне сприяння гетеролізу звязку вуглець - йод, тобто реалізує біфункційні властивості.