Кінетика і механізм дегідроксилації в шаруватих неорганічних матеріалах за даними магнітного резонансу - Автореферат

Відповідно до цього розвязувалися наступні задачі: 1) встановити вплив теплових коливань найближчих іонів на криву потенціальної енергії протона вздовж можливої траєкторії його переходу між двома найближчими структурними ОН-групами в шаруватій ОН-вміщуючій структурі; 2) дослідити, використовуючи методи магнітного резонансу, закономірності руйнування ОН-груп в шаруватих структурах основних типів 2:1, 1:1 і 0:1; отримати, по можливості, температурні залежності констант швидкості переходу протона між двома найближчими структурними ОН-групами КН(T) в цих структурах; Досліджувані структури представляють основні типи шаруватих OH-вміщуючих матеріалів: діоктаедричні - 2:1 - мусковіт K2Al4[Si6Al2O20](OH)4 - ОН-групи розміщені по дві, 1:1 - каолініт Al4[Si4O10](OH)8 - дві ОН-групи - внутрішні (аналоги ОН-груп у мусковіті) і шість - внутрішньоповерхневі (утворюють в міжшаровому просторі неперервну сітку), 0:1 - гібсит Al(OH)3 і триоктаедрична 0:1 - брусит Mg(OH)2 - всі ОН-групи утворюють в міжшаровому просторі неперервну сітку. Методи дослідження: компютерне моделювання впливу теплових коливань найближчих іонів і локальних структурних змін на криву потенціальної енергії протона в шаруватій ОН-вміщуючій структурі; методи магнітного резонансу: ЕПР - для встановлення змін у структурі при зовнішніх впливах і визначення ? - ступеня руйнування структурних OH-груп, ПМР - для визначення кількості протонів у різних киснево-про-тонних угрупуваннях (OH, H2Oads, H2Ocrs) і при розробці методики визначення ?, ваговий метод - для визначення ? в вихідних і ?-опромінених гібситі і бруситі; аналіз отриманих кінетичних даних ?(t) на основі відомих моделей дегідроксилації досліджуваних структур і отриманих даних ЕПР і ПМР - з метою отримання залежностей КН(T), аналіз залежностей КН(T) на основі теорії безвипромінювального переходу протона в двоямному потенціалі вище температури Дебая, враховуючи ангармонізм коливань барєру і реорієнтаційні коливання ОН-груп. Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій визначається вибором матеріалів для дослідження, вивчених різними методами; коректною постановкою і проведенням експериментів, використанням сучасних методів дослідження змін в структурі (ЕПР, ПМР), моделей дегідроксилації, методу розрахунку кривої потенціальної енергії протона в шаруватій ОН-вміщуючій структурі, теорії безвипромінювального переходу протона в твердому тілі; задовільною кореляцією отриманих розрахункових і експериментальних даних з результатами інших дослідників, узгодженістю теорії і експерименту; узгодженістю результатів, отриманих різними методами; повторюваністю отриманих результатів.Як видно, досліджувані матеріали відрізняються структурою елементарного шару (2:1, 1:1, 0:1), заповненням октаедричних позицій (ді-і триоктаедричні) і відповідним розміщенням структурних OH-груп. На основі цього визначали ? зіставляли розраховані по експериментальним даним величини ?EPR - пікову інтенсивність Ір (відносно МАХІР) характерного сигналу ЕПР з кількістю OH-груп у зразку - по даним ?PМR - інтегральній інтенсивності І? сигналу від протонів структурних ОН-груп І(HOH) в спектрі ПМР і ?w.l. Наведено методику апроксимації залежності КН(1/T) для константи швидкості переходу протона між двома структурними потенціальними ямами (sp3-гібридними орбіталями іонів О2-найближчих OH-груп) з урахуванням реорієнтаційних коливань цих ОН-груп. Наведено спектри ЕПР при g ? 4.29, з яких видно зміни в структурі при прогріві: зменшення І? лінії I1(Fe) і появу та ріст І? лінії I2(Fe) - від іонів Fe3 в вихідній і дегідроксилованій структурах, відповідно. За літературними даними, елементарний процес дегідроксилації бруситу - це перехід протона від OH-групи на вакантну орбіталь, яка зявилася у іона О2-OH-групи в найближчій елементарній комірці на межі MGO/Mg(OH)2, потім молекула Н2О виходить з гратки, а протон, який залишився - переміщується в структуруПрактичне значення отриманих результатів полягає в можливості на основі розкриття фізичної суті механізму руйнування структурних ОН-груп оцінювати стійкість шаруватих ОН-вміщуючих структур до зовнішніх впливів і може бути використано при розробці нових матеріалів різного призначення: адсорбентів, каталізаторів, кераміки, матеріалів в якості інженерних барєрів у сховищах радіоактивних відходів, матриць, утримуючих тритій, тощо. Показано, що при температурах дегідроксилації шаруватих ОН-вміщуючих структур такі коливання можуть спричинити суттєве зменшення параметрів барєру до таких величин, коли відбувається надбарєрний перехід протону до найближчої ОН-групи. Методами ЕПР і ПМР досліджено закономірності руйнування структурних ОН-груп на локальному рівні в матеріалах, які представляють основні типи шаруватих ОН-вміщуючих структур, при дії ?-опромінення, нагріві і в постійному електричному полі. В рамках розглянутих моделей дегідроксилації в мусковіті, каолініті і бруситі визначено константи швидкості переходу протона між двома найближчими структурними ОН-групами (константи швидк

2. Основний зміст роботи