Изменение электрофизических параметров материалов системы ЦТС методом комбинирования - Статья

В настоящее время влияние отдельных катионов на изменение основных электрофизических параметров (ЭФП) керамических материалов типа ЦТС изучено достаточно подробно [1 - 7], однако сведения об их совместном влиянии в рамках одной системы крайне противоречивы [1 - 9]. В связи с этим, актуальным представляется изучение влияния на свойства материала системы ЦТС, содержащего легирующие добавки в подрешетке (А), фаз системы ЦТС, содержащих легирующие добавки в кристаллографической позиции (В). В качестве модельных объектов были выбраны фазы системы ЦТС, составы которых принадлежали МО, в одной из которых часть ионов Pb2 была замещена парой (Na Bi3 ) - фаза А, а в другой - ионы Ti4 и Zr4 , на пару ионов (1/3Ме2 2/3Nb5 ), где Ме-Ni 2, Zn 2 - фаза В. Образцы для исследования были получены двумя методами: в первом случае в качестве исходных прекурсоров использовались предварительно синтезированные материалы системы ЦТС, один из которых был легирован в подрешетке А (компонент А), другой - в подрешетке В (компонент В). При этом мольные доли материалов типа А и В изменялись в пределах от 0,1 до 0,9 с шагом 0,1, что позволило оценить влияние совместного легирования по подрешеткам, а также зависимость свойств материалов при переходе от преимущественного легирования по подрешетке А к преимущественному легированию по подрешетке В.Установлено, что изменение температуры Кюри в исследованных системах изменяется по закону, приближенному к аддитивному, при этом наблюдается ее снижение от 210 до 185?С с ростом мольной доли компонента В, независимо от метода получения материала. Микроструктура образцов, полученных методом 2, также отлична от микроструктуры керамики, полученной по первому методу (рис. Установлено, что изменение основных пьезопараметров материалов с ростом содержания компонента В в системе носит характер близкий к экстремальному, что свидетельствует об образовании между ними непрерывных рядов твердых растворов.Проведенные исследования показали, что одним из эффективных способов варьирования ЭФП пьезоматериалов может быть формирование твердых растворов на основе двух и более известных пьезоэлектрических фаз, имеющих различное сочетание электрофизических параметров.

Содержание компонента В, моль. доли Величина коэрцитивного поля, В/мм Значение остаточной поляризации, НКЛ/мм2

Пьезокерамика на основе фаз системы (1-х)PBTIO3-XPBZRO3 является основой большинства высокоэффективных пьезокерамических материалов. Электрофизические и механические свойства этих материалов можно изменять в широких пределах при относительно небольших изменениях состава в пределах морфотропной области (МО). Вторым традиционным методом варьирования электрофизическими параметрами материалов рассматриваемой группы является их макро- и микролегирование. В настоящее время влияние отдельных катионов на изменение основных электрофизических параметров (ЭФП) керамических материалов типа ЦТС изучено достаточно подробно [1 - 7], однако сведения об их совместном влиянии в рамках одной системы крайне противоречивы [1 - 9]. В связи с этим, актуальным представляется изучение влияния на свойства материала системы ЦТС, содержащего легирующие добавки в подрешетке (А), фаз системы ЦТС, содержащих легирующие добавки в кристаллографической позиции (В).

В качестве модельных объектов были выбраны фазы системы ЦТС, составы которых принадлежали МО, в одной из которых часть ионов Pb2 была замещена парой (Na Bi3 ) - фаза А, а в другой - ионы Ti4 и Zr4 , на пару ионов (1/3Ме2 2/3Nb5 ), где Ме -Ni 2, Zn 2 - фаза В.

Шихта для синтеза легированных порошков пьезофаз получена методом диспергирования. В качестве исходных компонентов использованы предварительно высушенные порошки необходимой квалификации с влажностью не более 0,2 масс.%: TIO2 и Nb2O5 - марки «о.с.ч.»; PBO и Bi2O3 марки «ч. д. а.»; SRCO3, NIO, ZNO и Na2CO3 - «ч»; ZRO2 марки «ЦРО-1». Качество прекурсоров и продуктов синтеза контролировалось методами ДТА (Diamond TG\DTA) и РФА (ARL’Xtra - CUK?1 излучение Ni-?-фильтр). Смешение и помол порошков прекурсоров проводился в планетарной мельнице Planetary Mill pulverisette 5 (Fritsch), время помола составляло 2 часа. Синтез целевых фаз проводился при 850?С по режиму одностадийного технологического процесса. Размер зерна керамики определялся по изображениям сколов на растровом электронном микроскопе JCM-6390 (JEOL).

Образцы для исследования были получены двумя методами: в первом случае в качестве исходных прекурсоров использовались предварительно синтезированные материалы системы ЦТС, один из которых был легирован в подрешетке А (компонент А), другой - в подрешетке В (компонент В). Синтезированные фазы смешивались (без дополнительного синтеза) в необходимой пропорции и из полученного порошка формовались и спекались пьезозаготовки. При этом мольные доли материалов типа А и В изменялись в пределах от 0,1 до 0,9 с шагом 0,1, что позволило оценить влияние совместного легирования по подрешеткам, а также зависимость свойств материалов при переходе от преимущественного легирования по подрешетке А к преимущественному легированию по подрешетке В.

Во втором случае необходимая композиция с различной долей легирования по подрешеткам изготавливалась с использованием перечисленных выше прекурсоров в виде оксидов и карбонатов, которые смешивались в необходимой пропорции, а целевая система получалась после одностадийного синтеза. После измельчения синтезированного продукта из него формовались и спекались пьезозаготовки. Во втором случае мольные доли материалов типа А и В изменялись в пределах от 0,1 до 0,45.

Спекание прессзаготовок осуществлялось в специальной засыпке, исключающей нарушение состава образцов. Скорость повышения температуры системы составляла 1000С/ч, а время изотермической выдержки при температуре 1150?С - 2 часа.

Согласно данным растровой микроскопии средний размер частиц получаемой керамики изменялся (в зависимости от состава) в пределах от 2 до 5 мкм (рис.1). Однако, как видно из представленных рисунков при увеличении в системе мольной доли компонента (В) до 0,45 скорость вторичной рекристаллизации в ней снижается, а затем вновь возрастает.

Рисунок 1- Микроструктура спеченных керамических образцов с различным содержанием компонента В (в мольных долях).

Рост доли стеклофазы в системе несколько увеличивает значения коэрцитивных полей материалов и снижает величину их спонтанной поляризации (рис.2, табл.1). При переходе к образцам, полученным с использованием второго метода, по сравнению с первым вариантом необходимо отметить рост значений коэрцитивных полей с сохранением величин спонтанной поляризации при одинаковой доле компонента В в системе.

Рисунок 2 - Петли диэлектрического гистерезиса при различном содержании компонента (В) в системе.

Таблица 1.

Проведенные исследования показали, что одним из эффективных способов варьирования ЭФП пьезоматериалов может быть формирование твердых растворов на основе двух и более известных пьезоэлектрических фаз, имеющих различное сочетание электрофизических параметров.

Установлено, что изменение основных пьезопараметров материалов для исследованных фаз системы ЦТС носит характер близкий к экстремальному, что свидетельствует об образовании между ними непрерывных рядов твердых растворов

Отмечены изменения скорости формирования зерновой структуры пьезокерамики при соотношениях в системе компонентов А и Б близких к 50:50. Указанный факт может быть объяснен повышением энергии активации процессов кристаллизации [10-13].

Показано, что повышение доли стеклофазы в системе способствует росту сегнетожесткости образцов, что позволяет изготавливать образцы с различным сочетанием ЭФП.

1. Яффе В., Кук У., Яффе Г., Пьезоэлектрическая керамика. М. «Мир» 1974. 287 с.

2.Веневцев Ю.Н., Е.Д. Политова, С.А.Иванов. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария.1985, М.,«Химия», 256 с.

3. Кнотько А.В., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. Химия твердого тела. М.- Академия. 2006. 302 с.

4. Klimov V.V. New piezoelectric ceramics [Text] / V.V. Klimov, 0.S. Didkovskaya, G. Е. Savenkova, Yu.N.Venevtsev // J. Phys. Coll. C. 2. 1972. V. 33. P. 243-245.

5.. Klimov V. V. Some physicochemical aspects indevelopment and production of piezoceramic materials [Text] / V. V. Klimov, О.S. Didkovskaya, V.V. Prisedsky // Ferroelectrics. 1982. V. 41. N1/4/ P/ 97-109.

6.Нестеров А.А., Лупейко Т.Г., Нестеров А.А., Пустовая Е.Л. Влияние способа синтеза шихты на электрофизические свойства керамики состава Pb0,76Ca0,24Ti0,94(Cd0,5W0,5)0,06O3. Изв. АН РФ Неорганические материалы 2004,т.40, №12, с.1530-1534.

7. Нестеров А.А., Панич А.А. Современные проблемы материаловедения пьезокерамических материалов. Ростов-на-Дону. Изд.-во ЮФУ. 2010. 226 с.

11. Мараховский, М.А., Нестеров, А.А. Влияние стеклодобавок на параметры пьезоматериалов [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2010, №3.- Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n3y2010/205 (доступ свободный) - Загл. С экрана. - Яз.рус.

12. Панич, А.А., Мараховский, М.А., Мотин, Д.В. Кристаллические и керамические пьезоэлектрики [Электронный ресурс] // «Инженерный вестник Дона», 2011, №1. - Режим доступа: http://www.ivdon.ru/magazine/archive/n1y2011/325 (доступ свободный) - Загл. с экрана. - Яз. рус.

8. Ю.Д. Третьяков. Твердофазные реакции. М.: «Химия». 1978. 360 с.

9.Кингери, У.Д. Введение в керамику М.: Изд. лит. по строительству, 1967. - 500 с.

10. Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле. Под ред. В.В. Свиридова. Минск: БЕЛГУ. 1975, 403 с.

Размещено на .ru