Гранульовані цеолітні каталізатори алкілування на основі формованого каоліну - Автореферат

З огляду на це Організацією Обєднаних Націй у 1990 році було прийнято Резолюцію про чисте повітря, згідно з якою висувається ряд вимог до бензинів: понижений тиск парів для зменшення впливу вуглеводнів, передусім ненасичених, на рівень атмосферного озону, жорсткі обмеження щодо вмісту ароматичних, що значно ускладнює використання риформатів у ролі високооктанових компонентів тощо. Історично алкілування появилось у промисловості 65 років тому разом з каталітичним крекінгом, і з тих пір установки алкілування супроводжують процеси каталітичного крекінгу, оскільки утилізують бутан-бутенову фракцію - побічний продукт цих процесів. Утворення важкоутилізовуваного кислого гудрону у кількості 100-300 кг на 1 т алкілату при сірчанокислотному алкілуванні та токсичність HF роблять дуже бажаною заміну цих рідких кислот твердокислотними каталізаторами. Дисертація виконувалась згідно з планами науково-дослідних робіт ІБОНХ НАН України за темою 2.1.10.21-95 "Розробити спосіб синтезу алкілбензолів для виробництва сульфонатних присадок мінеральних масел" (№ держреєстрації 0195U025776), а також за темою 2.1.10.21-96 "Вивчення алкілування ізобутану бутенами за умов конкурентної сорбції реагентів на поверхні каталізатора" (№ держреєстрації 0198U007240). На основі одержаного гранульованого цеоліту з вмістом цеолітної фази 72 % приготовано каталізатор, який за своїми властивостями в реакції алкілування ізобутану бутенами переважає каталізатор на базі чистого порошкоподібного цеоліту.Розглянуті способи синтезу гранульованого цеоліту типу Y без звязуючого (in situ) мають суттєвий недолік - вони дають цеоліти з заниженою мезо-і макропористістю, що не забезпечує належних швидкостей дифузії реагентів до активних центрів і відводу продуктів реакції, сприяючи тим самим перебігу небажаних реакцій олігомеризації олефінів і коксоутворення, крекінгу та вторинного алкілування цільових продуктів. В результаті має місце неповне використання активної поверхні кристалу цеоліту, коли глибинні шари кристалу незадіяні в каталізі. 1995-1999), згідно з якими дейтеровані сірчана кислота, а також тверді кислоти та суперкислоти типу водневих форм різних цеолітів, гетерополікислот, сульфатованого оксиду цирконію дейтерують ізобутан не по третинному вуглецевому атому, а винятково по первинних С-атомах, що ставить під сумнів правильність запропонованого в середині 80-х років механізму алкілування. На відміну від ленгмюрівських чи майже ленгмюрівських ізотерм адсорбції чистих порошкоподібних цеолітів, ізотерми адсорбції синтезованих in situ зразків характеризуються наявністю гістерезисних петель як свідченням значної мезо-та макропористості даних зразків. На відміну від каталізаторів на основі чистого порошкоподібного цеоліту Y, кислотний спектр яких (крива 4) показує наявність великого числа центрів середньої сили (часткове видалення останніх досягається лише термопаровою дією на зразок), у зразках приготування in situ оптимальний кислотний спектр досягається безпосередньо під час процедури синтезу.У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі, що виявляється в установленні механізму алкілування ізобутану бутенами, оптимізації умов синтезу цеолітвмісних гранул у попередньо сформованому каоліні Просянівського родовища України, оптимізації пористої структури цеолітвмісних гранул, а також в оптимізації кислотного спектру каталізатора, завдяки чому на базі вітчизняного каоліну вдалось одержати гранульований каталізатор алкілування, який за своїми характеристиками перевершує каталізатор на основі чистого синтетичного цеоліту. На основі формованого каоліну Просянівського родовища синтезовано in situ гранульований каталізатор алкілування ізобутану бутенами з високою дисперсністю кристалів, високими дифузійно-кінетичними та міцнісними характеристиками. При вмісті цеолітної фази 72 % каталізатор перевершує за показниками алкілування ізобутану бутенами зразок на базі чистого порошкоподібного цеоліту реагентного синтезу.

Основний зміст роботи

У дисертації наведено теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі, що виявляється в установленні механізму алкілування ізобутану бутенами, оптимізації умов синтезу цеолітвмісних гранул у попередньо сформованому каоліні Просянівського родовища України, оптимізації пористої структури цеолітвмісних гранул, а також в оптимізації кислотного спектру каталізатора, завдяки чому на базі вітчизняного каоліну вдалось одержати гранульований каталізатор алкілування, який за своїми характеристиками перевершує каталізатор на основі чистого синтетичного цеоліту.

На основі формованого каоліну Просянівського родовища синтезовано in situ гранульований каталізатор алкілування ізобутану бутенами з високою дисперсністю кристалів, високими дифузійно-кінетичними та міцнісними характеристиками. Зразок не вміщує у своєму кислотному спектрі центрів середньої сили, що спричиняються головним чином до коксоутворення. При вмісті цеолітної фази 72 % каталізатор перевершує за показниками алкілування ізобутану бутенами зразок на базі чистого порошкоподібного цеоліту реагентного синтезу.

Запропоновано принципово новий механізм алкілування ізобутану бутенами з ключовою роллю первинних карбкатіонів в утворенні всіх основних продуктів алкілування та незначною роллю карбкатіону трет-бутилу. Показано закономірність високих вмістів 2,2,4-триметилпентану при використанні бутену-1 та ізобутану як алкілувальних агентів, рівно ж як і закономірність аномально низького вмісту 2,2,3-триметилпантану серед усіх чотирьох триметилрозгалужених ізомерів октану.

Скелетну ізомеризацію проміжних карбкатіонів С8Н17 до попередників цільових продуктів трактовано з використанням елементів класичної теорії каталітичного крекінгу у відповідності до правила а-розпаду, що дало змогу пояснити утворення не тільки цільових продуктів, але й вуглеводнів з числом вуглецевих атомів у молекулі, більшим та меншим восьми і одночасно не кратним чотирьом.

Встановлено, що в ІЧ-спектрі синтезованого каталізатора з самого початку наявна важлива з точки зору алкілування смуга при 3610 см-1, яка характеризує сильну бренстедову кислотність і виникнення якої раніше повязували лише з кислотними формами цеоліту типу Х.

Показано, що характерною особливістю кристалічної структури синтезованих in situ гранульованих цеолітів, на відміну від порошкоподібних зразків та формованих цеолітів способу змішування, є значна їх мезопористість з переважанням мезопор середнього діаметра 70-75 A. При цьому мезопористість, є одним з факторів, які сприяють зменшенню коксоутворення.

Патриляк Л.К., Бартош П.І., Кукушкіна А.В. Вивчення кислотності цеолітів методом інфрачервоної спектроскопії // Доповіді НАН України. -1999. - № 7. -С. 145-148.

Патриляк К., Яковенко А., Патриляк Л., Выпирайленко В., Лебода Р., Скубишевска-Земба Я., Бартош П. Адсорбционные свойства фожазитов, синтезированных in situ в каолиновых гранулах // Катализ и нефтехимия. -2000. -№ 5-6. -С. 16-22.

Бартош П. І., Патриляк Л.К., Манза І.А., Патриляк К.І. Про деякі особливості ІЧ-спектрів полікатіон-декатіонованих форм фожазитів // Катализ и нефтехимия. - 2001. -№7. -С.13-15.

Патриляк К.И., Назарок В.И., Патриляк Л.К., Манза И.А., Яковенко А.Н., Лихневский Р.В., Самусь Л.Г., Бартош П.И. Термопарообработанный катализатор крекинга на каолиновой основе // Деп. в ВИНИТИ, 25.01.99, № 209-В99 // Анот. в Журн. прикл. химии. -1999. -Т.72, № 9. -С.1581.

Бартош П.І., Патриляк Л.К., Ліхньовський Р.В., Кукушкіна А.В., Випирайленко В.Й., Патриляк К.І. До питання про вплив матриці на стабільність водневих форм цеоліту типу Y // Тези 2-ї науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. - Львів. - 1999. - С.43.

Бартош П.И., Выпирайленко В.И., Яковенко А.В., Патриляк К.И. Гранулированные цеолиты на базе Украинских сырьевых ресурсов как основа современных катализаторов // Материалы 2-й украинской научно-технической конференции по катализу. - Северодонецк. - 2000. -С. 27-28.

Бартош П.І. Гранульовані цеолітні каталізатори алкілування на основі формованого каоліну. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 - нафтохімія та вуглехімія. - Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Київ, 2001.

Знайдено оптимальні умови синтезу in situ та наступної модифікації гідроксидом натрію гранульованого цеоліту Y на основі Просянівського каоліну (Україна) з виходами 70-75 %, високою міцністю та мезопористістю гранул. Синтезовані зразки переведено у каталізатори з унікальним спектром кислотності. В останньому відсутні небажані кислотні центри середньої сили при переважанні сильнокислотних центрів. В результаті кращі з одержаних каталізаторів за активністю та селективністю перевершують зразки на основі чистого порошкоподібного цеоліту NAY. Експериментальні результати узагальнено у вигляді принципово нового механізму алкілування з провідною роллю первинних карбкатіонів на основі ізобутану та незначною роллю карбоній-іонів трет-бутилу.

Ключові слова: гранульовані цеоліти без вяжучого, синтез in situ, кислотність, ізобутану бутенами алкілування, механізм.

Бартош П.И. Гранулированные цеолитные катализаторы алкилирования на основе формованного каолина. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.13 - нефтехимия и углехимия. - Институт биоорганической химии и нефтехимии НАН Украины, Киев, 2001.

Реакции алкилирования, в частности алкилирование изобутана бутенами, имеют большое практическое и научное значение. Последняя реакция, с одной стороны, лежит в основе одного из важнейших процессов нефтепереработки - производства непревзойденного пока высокооктанового компонента бензина (алкилата), а, с другой, она сыграла большую роль в развитии карбоний-ионных представлений в органической химии.

Основным недостатком существующих промышленных процессов алкилирования является, как известно, использование высококонцентрированных H2SO4 и HF в качестве катализаторов, что порождает множество технологических, экологических и экономических проблем. В связи с этим в последние десятилетия интенсивно прорабатывается вопрос замены данных кислот твердыми катализаторами, среди которых наиболее перспективными являются цеолитные. Главная сдерживающая причина на пути их внедрения - это высокая олигомеризационная (коксообразующая) активность кислотных цеолитов, что имеет своим следствием небольшой межрегенерационный период их работы. Данная нежелательная активность обусловлена главным образом кислотными центрами средней силы, слишком слабыми с позиций реакции алкилирования, но достаточно сильными для обеспечения олигомеризации бутенов и последующего их коксования.

Поэтому целью настоящей работы является получение цеолитного катализатора алкилирования оптимального спектра кислотности с пониженной олигомеризационной способностью.

Предпринята попытка достижения поставленной цели на путях гидротермального синтеза гранулированного цеолитного катализатора на основе предварительно сформованного каолина Просяновского месторождения (Украина) в так называемом варианте in situ. При решении задач, связанных с достижением указанной цели, диссертант использовал в большой степени опыт ГРОЗНИИ и ВНИИНП, накопленный в данном направлении.

В результате найден такой фазовый состав предсинтезных гранул и химический состав рентгеноаморфной затравки, равно как и условия гидротермальной кристаллизации, которые позволили синтезировать in situ, на поверхности микрополостей продуктов превращения каолина, цеолит типа Y с выходом до 80 % высокой дисперсности, а также высокой прочности и мезопористости гранул. Найдены условия дальнейшего повышения чистоты и дисперсности цеолитной фазы обработкой гранул высококонцентрированными растворами гидроксида натрия. Дано теоретическое обоснование явления самодиспергирования цеолитных кристаллов через различные значения химических потенциалов крупнодисперсной и высокодисперсной фаз с преобладанием химического потенциала первой над химическим потенциалом второй.

Полученные образцы характеризуются высокой мезо- и макропористотью: изотермы низкотемпературной адсорбции азота на них включают гистерезисные петли большой площади, чего не наблюдается на изотермах адсорбции чистых порошкообразных фожазитов.

Синтезированным образцам привили кислотность переведением их в поликатион-декатионированные формы HLACANAY, благодаря чему получили катализаторы с уникальным спектром кислотности. В последнем отсутствуют нежелательные кислотные центры средней силы при преобладании весьма важных сильных кислотных центров. Катализаторы испытаны в реакции алкилирования изобутана бутенами (жидкофазный режим, проточно-циркуляционная система). Установлено, что лучший из них по активности и селективности превосходит образец аналогичного катионного состава на основе чистого порошкообразного цеолита NAY, несмотря на то, что содержание цеолитной фазы в нем составляет лишь 72 %. Достигнутый эффект трактован как следствие высокой дисперсности цеолитной фазы, значительной мезопористости, высоких диффузионно-кинетических характеристик синтезированного образца, а, главное, - оптимальности его кислотного спектра: в отличие от ТПД-спектра гранулированных катализаторов, спектр ТПД аммиака порошкообразного образца содержит интенсивную полосу с максимумом десорбции при 380 ОС, характеризующую кислотные центры средней силы. Сделан вывод, что образование развитой мезопористой структуры в найденных гидротермальных условиях синтеза и модификации образцов предупреждает вхождение в систему "цеолит-матрица" того алюминия, который отвечает за образование кислотных центров средней силы.

С учетом новейших данных по дейтерообмену изобутана в присутствии дейтерокислот, а также принимая во внимание аномально низкое при всех условиях алкилирования содержание 2,2,3-триметилпентана по сравнению с тремя остальными триметилразветвленными изооктанами, предложен принципиально новый механизм алкилирования с ключевой ролью первичных карбкатионов на базе изобутана в протекании реакции и совсем незначительной ролью карбениевого иона трет-бутила. Даны маршруты образования всех основных продуктов алкилирования при рассмотрении бутенов-2, бутена-1 и изобутена в качестве алкилирующих агентов.

На основе полученных данных подготовлен технологический регламент производства гранулированных цеолитов Х и Y годовой производительности 1500 т с ориентацией на цех по изготовлению эмалей Концерна "Химмаш" (г. Полтава).

Ключевые слова: гранулированные цеолиты без связующего, синтез in situ, кислотность, изобутана бутенами алкилирование, механизм.

Bartosh P.I. Granular Zeolite Alkylation Catalysts on the Basis of the Moulded Kaolin. - Manuscript.

Thesis for a candidates degree in chemical sciences on speciality 02.00.13 - petrochemistry and coal chemistry. - Institute of Bioorganic Chemistry and Petrochemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2001.

Optimal conditions of the in situ synthesis on the Prosyanas kaolin basis and the further sodium hydroxide modification of granular zeolite Y of the 70-75 % yields, high granule strength and high meso porosity have been found. Samples synthesized have been transformed to the catalysts of а unique acid spectrum. The last does not contain the harmful middle acid sites when prevailing the strong acid sites. As a result the best obtained catalysts excel in activity and selectivity the samples on the basis of pure powdery NAY zeolite. Experimental results have been generalized as a new alkylation mechanism with the main role of the primary carbcations on the isobutane basis and the negligible role of the tret-butyl carbenium ions.

Key words: binder-free granular zeolite, in situ synthesis, acidity, isobutane with butenes alkylation, mechanism.

Размещено на .ru