Гетеронаночастинки типу "ядро-оболонка" на основі ядер SIO2 з оболонкою з нанокристалів Au, Pt та напівпровідників CdS, PbS - Автореферат

Виникає необхідність вивчення наукових основ технології отримання, модифікації, стабілізації наночастинок різних типів (напівпровідників, металів, діелектриків) у вигляді сфер і методів їх консолідації в складніші структури. Одним з перспективних напрямів є розробка складних наночастинок типу «ядро-оболонка», що складаються з ядра (діелектрик, полімер, метал, напівпровідник) і зовнішньої оболонки з іншого типу матеріалу. На початок виконання даної роботи в літературі були відомі лише одиничні роботи по отриманню оболонок різної товщини (до 50 нм) з наночастинок Au, Ag, CDS (здебільше у вигляді шарів з агломерованих нанокристалів) на поверхні діелектричного ядра з діоксиду кремнію, тестуванню їх структури і оптичних характеристик. Використання як темплати нанорозмірних частинок діоксиду кремнію сферичної форми має переваги в порівнянні із звичайними підкладками з скла, кварцу і інших матеріалів, оскільки адсорбція нанокристалів на поверхні наночастинки повинна протікати значно легше за рахунок її великої поверхневої енергії. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до планів науково-дослідних робіт Інституту монокристалів НАН України, зокрема в рамках комплексної програми фундаментальних досліджень «Наносистеми, наноматеріали і нанотехнології» - проект «Сульфід» «Структура, оптичні і люмінесцентні властивості ансамблів нанокристалів напівпровідників А2B6» (2004-2006 рр.), № держреєстрації 0104U007701; цільової комплексної програми наукових досліджень НАН України «Фундаментальні проблеми водневої енергетики» - проект «Гетеронано» «Фотокаталітичне одержання водню за допомогою гетеронаночастинок SIO2/Pt и SIO2/Au» (2006 р.), № держреєстрації 0106U010083; комплексної програми фундаментальних досліджень «Наносистеми, наноматеріали і нанотехнології» «Темплатний синтез нових нелінійно-оптичних 2D структур з впорядкованих ансамблів нанокристалів металів і напівпровідників» - проект «Темплата», № держреєстрації 0107U007267 (2007-2008 рр.).Особливу увагу приділено отриманню і властивостям наночастинок типу «ядро-оболонка» - гетеронаночастинок на основі діелектричного ядра з наночастинок SIO2 і зовнішньою оболонкою з нанокристалів металів і напівпровідників. На основі узагальнення літературних даних зроблено обґрунтування необхідності нового підходу до створення гетеронаночастинок типу «ядро-оболонка», що полягає в формуванні оболонки із ізольованих нанокристалів металів і напівпровідників на поверхні SIO2 із збереженням їх нанорозмірних властивостей, з контрольованим ступенем заповнення поверхні SIO2. Експериментально було підібрано оптимальні параметри процесу адсорбції ультрамалих кластерів Au на поверхні SIO2 різного діаметру, які дозволяють регулювати розмір вирощених на зародках кристалізації НК Au і ступінь заповнення ними поверхні SIO2. Експериментально знайдено, що для формування на поверхні наночастинок SIO2 діаметром 40, 120 і 350 нм ізольованих НК Au контрольованого розміру (3, 5, 7 нм) ступінь заповнення поверхні SIO2 зародками кристалізації повинна бути в діапазоні 5-15% залежно від розмірів вирощуваних ізольованих НК Au і заданому ступені заповнення ними поверхні нанотемплати. В роботі отримано гетеронаночастинки SIO2/Au з діаметром наночастинок SIO2 40-350 нм і різною структурою зовнішньої оболонки (від ізольованих НК Au розміром 1-7 нм із ступенем заповнення ними поверхні SIO2 30-70% до суцільної оболонки товщиною до 10 нм).У дисертаційній роботі встановлено і оптимізовано параметри процесу формування методом темплатного синтезу оболонок з ізольованих нанокристалів металів Au, Pt та напівпровідників PBS, CDS на поверхні сферичних частинок SIO2 (нанотемплат), що дозволяє управляти розмірами нанокристалів і варіювати ступінь заповнення поверхні нанотемплати, і вивчено властивості отриманих гетеронаноструктур. Показано, що ведення процесу гідролізу тетраетілортосилікату (ТЕОС) при температурі синтезу 22,0 ± 0,1?С і співвідношенні молярних концентрацій Н2О/ТЕОС в діапазоні 10?45 забезпечує контрольований розмір отриманих наночастинок SIO2, їх сферичність та монодисперсність, а також хорошу відтворюваність по розмірах. Показано, що попереднє утворення центрів нуклеації на модифікованій поверхні нанотемплат дозволяє контрольовано управляти розміром і ступенем заповнення поверхні нанотемплати НК Au. Встановлено, що на поверхні SIO2 формується оболонка з НК Au з гранецентрованою кубічною кристалічною решіткою, яка відповідає обємній фазі, з періодом 4,07 A. Встановлено, що формування полімерної оболонки нанокристалів Pt з макромолекул полівінілпіролідону з молекулярною масою 100000 г/моль і вище забезпечує регульоване закріплення і запобігання взаємодії нанокристалів Pt на поверхні SIO2.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У дисертаційній роботі встановлено і оптимізовано параметри процесу формування методом темплатного синтезу оболонок з ізольованих нанокристалів металів Au, Pt та напівпровідників PBS, CDS на поверхні сферичних частинок SIO2 (нанотемплат), що дозволяє управляти розмірами нанокристалів і варіювати ступінь заповнення поверхні нанотемплати, і вивчено властивості отриманих гетеронаноструктур. Отримано наступні наукові і практичні результати: 1. Оптимізовано умови отримання монодисперсних сферичної форми наночастинок діоксиду кремнію з контрольованим діаметром (40-500 нм) і малою (< 10%) дисперсією за розміром. Показано, що ведення процесу гідролізу тетраетілортосилікату (ТЕОС) при температурі синтезу 22,0 ± 0,1?С і співвідношенні молярних концентрацій Н2О/ТЕОС в діапазоні 10?45 забезпечує контрольований розмір отриманих наночастинок SIO2, їх сферичність та монодисперсність, а також хорошу відтворюваність по розмірах. Показано, що модифікація поверхні SIO2 біфункціональними молекулами 3-аминопропіл-триетоксісилану забезпечує перезарядку поверхні колоїдних частинок SIO2 і адсорбцію на їх поверхні ізольованих НК металів та напівпровідників.

2. Досліджено основні стадії росту НК Au на сферичних нанотемплатах зі SIO2. Показано, що попереднє утворення центрів нуклеації на модифікованій поверхні нанотемплат дозволяє контрольовано управляти розміром і ступенем заповнення поверхні нанотемплати НК Au. Встановлено, що на поверхні SIO2 формується оболонка з НК Au з гранецентрованою кубічною кристалічною решіткою, яка відповідає обємній фазі, з періодом 4,07 A.

3. Встановлено наявність розмірного ефекту в спектрах поглинання гетеронаночастинок SIO2/Au. Показано, що положення максимуму в спектрах поглинання (поверхневий плазмонний резонанс) визначається співвідношенням товщини внутрішнього діелектричного (SIO2) і зовнішнього провідного (Au) шарів. При збільшенні відношення діаметр ядра/товщина оболонки в інтервалі 4-40 максимум поглинання зсувається від 530 нм до 750 нм для діаметру ядра 40 нм.

4. Вперше отримано ізольовані гетеронаночастинки SIO2/Pt з діаметром діелектричних ядер від 40 до 350 нм і різною структурою зовнішньої оболонки (від ансамблів ізольованих НК розміром 2-7 нм із ступенем заповнення ними поверхні SIO2 30-70% до суцільної оболонки з товщиною до 7 нм). Встановлено, що формування полімерної оболонки нанокристалів Pt з макромолекул полівінілпіролідону з молекулярною масою 100000 г/моль і вище забезпечує регульоване закріплення і запобігання взаємодії нанокристалів Pt на поверхні SIO2. Експериментально встановлено, що в даних умовах на поверхні нанотемплат з SIO2 формується оболонка з моношару ізольованих НК Pt, товщина якої визначається діаметром НК.

5. Дослідження каталітичної активності гетеронаночастинок SIO2/ Au в реакції розкладання пероксиду водню та елементного складу гетеронаночастинок SIO2/Pt методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії показало, що найбільше заповнення поверхні SIO2 НК Au і Pt спостерігається для гетеронаночастинок діаметром SIO2 40 нм. На наночастинках SIO2 діаметром 40 нм, що мають найбільшу кривизну поверхні серед досліджуваних зразків нанотемплат (40-350 нм), при функціоналізації їх поверхні формується більша кількість активних центрів, на яких і адсорбуються НК Au, Pt.

6. Встановлено, що стабілізація нанокристалів PBS і CDS макромолекулами поліакрилової кислоти з молекулярною масою 100000 г/моль забезпечує закріплення та запобігання взаємодії нанокристалів на поверхні SIO2. Експериментально встановлені концентрації розчинів напівпровідників с[CDS] = = 3·10-2 г/дм3 и с[PBS] = 5·10-3 г/дм3, що забезпечує рівномірний розподіл і регульований ступінь заповнення (20-80 %) поверхні SIO2 нанокристалами напівпровідників.

7. Встановлено наявність квантових розмірних ефектів в спектрах поглинання розчинів гетеронаночастинок SIO2/PBS. Показано, що при ступені заповнення нанотемплати від 30 до 80% у спектрах поглинання спостерігається максимум, який відповідає енергії квантування оптичного екситону 5,4 ЕВ, при цьому розмір ядра не впливає на його положення. Щільність заповнення нанотемплати вище 80% приводить до агломерації нанокристалів і зникнення розмірних ефектів.

1. SIO2/Au core-shell nanoparticles: synthesis and characterization / N.A. Matveevskaya, A.V. Tolmachev, Yu.I. Pazura, Yu.N. Savvin, S.V. Dukarov, V.P. Semynozhenko // Functional Materials. - 2005. - 12, №2. - P. 244-249.

2. Catalytic activity of SIO2/Au heteronanoparticles in hydrogen peroxide decomposition reaction / N.A. Matveevskaya, N.O. Mchedlov-Petrossyan, Yu.I. Pazura, V.P. Semynozhenko, A.V. Tolmachev // Functional Materials. - 2005. - 12, №3. - P. 555-558.

3. Матвеевская Н.А. Коллоидные системы наночастиц SIO2/Au и их оптические свойства / Н.А. Матвеевская, В.П. Семиноженко, А.В. Толмачев. // Материаловедение. - 2006. - №7. - С. 39-42.

4. Optical properties of nanocrystals CDS and PBS, adsorbed on silica nanoparticles / Yu.V. Yermolayeva, N.А. Matveevskaya, V.P. Semynozhenko, А.V. Tolmachev // Functional Materials.- 2006. - 13, №4. - P. 244-249.

5. Получение, структура и свойства гетеронаночастиц SIO2/Au / Н.А. Матвеевская, В.П. Семиноженко, Н.О. Мчедлов-Петросян, А.В. Толмачев, Н.И. Шевцов // Доповіді НАН України. -2007. - №2. - С. 101-107.

6. Interfacial properties of cetyltrimethylammonium-coated SIO2 nanoparticles in aqueous media as studied by using different indicator dyes / E.Yu. Bryleva, N.A. Vodolazkaya, N.O. Mchedlov-Petrossyan, L.V. Samokhina, N.A. Matveevskaya, A.V. Tolmachev // Journal of Colloid and Interface Science. - 2007. - 316. - P. 712-722.

7. Матвеевская Н.А. Гетеронаночастицы на основе диоксида кремния с золотой оболочкой / Н.А. Матвеевская, Н.О. Мчедлов-Петросян, А.В. Толмачев // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2008. - №2. - С. 98-102.

8. Heteronanoparticles based on silicon dioxide with Pt nanocrystals shell /N.A. Matveevskaya, M.V. Dobrotvorskaya, S.V. Dukarov, Z.I. Kolupaeva // Functional Materials. - 2008. - 15, №1. - P. 244-249.

9. Патент 83773 Україна, МПК В82В 3/00, С30В 28/00. Спосіб одержання наноструктур на основі нанотемплати з діоксиду кремнію / Н.А. Матвєєвська, Толмачов О.В, Єрмолаєва Ю.В., Семиноженко В.П.; заявник та власник Інститут монокристалів Національної Академії наук України. - №а2007 05872; заявл. 29.05.07: опубл. 11.08.2008, Бюл. №15.

10. Matveevskaya N.A. Production and research of optical properties of heteronanoparticles on the basis of silicium dioxide and gold / N.A. Matveevskaya, A.V. Tolmachev, Y.I. Pazura, V.P. Semynozhenko // International conference «Crystal Materials "2005» ICCM 2005, May 30-June 2 2005: book of abstracts. - Ukraine, Kharkov, 2005. - P. 227.

11. Матвеевская Н.А. Наночастицы типа «ядро - оболочка» на основе диоксида кремния / Матвеевская Н.А., А.В. Толмачев, Ю.Н. Саввин // Международная конференция «Современное материаловедение: достижения и проблемы» 26-30 сентября 2005: тезисы докладов. - Киев, 2005. - С. 707.

12. Matveevskaya N.A. Nanoshells SIO2/Au: formation and optical properties / A.V. Tolmachev, Yu.N. Savin // International Conference “Functional Materials ICFM 2005», 3-8 October 2005: Book of abstracts. - Ukraine, Crimea, Partenit, 2005. - P. 315.

13. Yermolayeva Yu.V. Obtaining and research of optical properties of “core-shell” particles SIO2/CDS, SIO2/PBS / Yu.V. Yermolayeva, N.A. Matveevskaya, A.V. Tolmachev // 12-th international seminar on physics and chemistry of solids, 28-31 May, 2006: book of abstracts. - Ukraine, Lviv, 2006. - P. 63.

14. Ермолаева Ю.В. Оптические свойства нанокристаллов полупроводников на частицах диоксида кремния / Н.А. Матвеевская, Ю.В. Ермолаева, А.В. Толмачев //XII Национальная конференция по росту кристаллов 23-27 октября 2006: тезисы докладов. - Россия, Москва, 2006. - С. 441.

15. Матвеевская Н.А. Гетеронаночастицы типа «ядро - оболочка» на основе диоксида кремния / Н.А. Матвеевская, А.В. Толмачев // XII Национальная конференция по росту кристаллов 23-27 октября 2006: тезисы докладов - Россия, Москва. - С. 436.

16. Matveevskaya N.А. Obtaining of ensembles platinum and palladium nanocrystals on silicium dioxide nanoparticles/ N.А. Matveevskaya, А.V. Tolmachev // International Conference «Modern Physical Chemistry for Advanced Materials», 26-30 June 2007: book of abstracts. - Ukraine, Kharkov, 2007. - P 277.

17. Matveevskaya N.А. Concentrating Pt and Pd nanocrystals on silicon dioxide nanotemplates International / N.А. Matveevskaya, А.V. Tolmachev // Conference “CRYSTAL MATERIALS’2007” (ICCM’2007, 17-20 September 2007: book of abstracts. - Ukraine, Kharkov, 2007. - P. 57.

18. Матвеевская Н.А. Структурный дизайн гетеронаночастиц SIO2/Au типа «ядро-оболочка» и их размерные свойства / М.В. Добротворская, Н.А. Матвеевская, Ю.Н. Саввин, А.В Толмачев / II Международная конференция «Наноразмерные системы: строение - свойства - технологии НАНСИС 2007», 21-23 ноября 2007: тезисы докладов, Украина, Киев, 2007. - C. 182.