Гетерогенно-каталітичне окиснення фенолів у системі перекис водню-бентоніт-вода - Автореферат

Кінетика та механізми перетворень цих сполук у природних водах до цього часу не є остаточно визначеними, тому що важко врахувати сумарний ефект від окиснювально-деструктивних перетворень та сорбційно-десорбційних процесів на межі грунт-вода. Як відомо з літературних джерел, найчастіше до розгляду цієї проблеми долучають реакції за участю молекулярного кисню та гідроксильних радикалів, джерелом яких є перекис водню природного походження, або штучно внесений у систему, не враховуючи гетерогенних процесів. В звязку з цим, дослідження гетерогенних процесів, таких як сорбція фенолів, що перебігають у водному середовищі, на природних матеріалах, таких як бентоніт, а також впливу поверхневих явищ на кінетику та механізми формування активних окиснювачів в водних системах є важливим. Основною метою дисертаційної роботи є дослідження кінетики перетворення фенолу та проміжних продуктів його окиснення у гетерогенних системах з бентонітом, які моделюють природні водойми з низьким рівнем мінералізації, на базі окиснювально-деструктивних перетворень за участю перекису водню. Основними обєктами досліджень є фенол та двоатомні феноли: пірокатехін, резорцин, гідрохінон, які є проміжними продуктами конверсії фенолу у окиснювальних системах з перекисом водню, та природний бентоніт Кудринського родовища (АР Крим), що використовувався в якості гетерогенної складової досліджуваних систем.У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету, наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.Дослідження структури та фазового складу природного бентоніту проведено методами рентгенофазового аналізу (РФА), ІЧ-спектроскопії та диференційного термогравіметричного аналізу (ДТГА). Ємність обміну бентоніту встановлено методом потенціометричного титрування та за результатами адсорбційних досліджень у статичних та динамічних умовах. Сорбцію фенолу, пірокатехіну, резорцину та гідрохінону на бентоніті вивчено в статичному режимі (Т=298 К).За результатами потенціометричного титрування водних суспензій природного бентоніту, який містить слабозвязані іони Fe3 (Fe-бентоніту), в присутності індиферентного електроліту (NACL) визначено, що досліджуваний мінерал є амфолітом з перевагою кислотних центрів. У випадку титрування розведеною HCL (0,01N) вплив гідролітичних процесів у системі незначний і ємність обміну, що зумовлена нейтралізацією поверхневих гідроксилів, збільшується з ростом ступеню дисперсності мінералу. Присутність індиферентного електроліту в суспензіях бентоніту не впливає на ємність обміну мінералу за іонами Н , але значно збільшує ємність обміну за іонами ОН-, що зумовлено виходом слабозвязаних іонів Fe3 у суспензійне середовище. Встановлено, що наявність значної кількості кислотно-основних центрів на поверхні та слабо звязаних іонів заліза у структурі бентоніту обумовлюють можливість його використання як каталізатора в окиснювальних системах з перекисом водню. Встановлений вплив ступеню дисперсності бентоніту на швидкість розкладу перекису водню, що свідчить про перебіг гетерогенних процесів у системі (рис.2).Встановлено, що ємність обміну, зумовлена кількістю кислотно-основних центрів бентоніту, складає 43,7 % від загальної ємності обміну, визначеною за даними адсорбційних досліджень. Встановлено, що наявність значної кількості кислотно-основних центрів на поверхні бентоніту та слабозвязаних іонів заліза у структурі мінералу зумовлюють його каталітичну активність у водних розчинах перекису водню, де можлива реалізація двох механізмів каталізу внаслідок межфазових переходів іонів Fe3 . Визначені кінетичні параметри процесу розкладу перекису водню у системах з бентонітом, встановлені фактори, що визначають окиснювальну активність таких систем (Т, РН, С(Fe3 ), ступень дисперсності бентоніту), створена розрахункова модель, що дозволяє прогнозувати окиснювально-відновлювану активність природних вод.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Встановлено, що досліджений бентоніт є полімінеральним, основною складовою якого є Са- монтморилоніт, який містить слабозвязані іони Fe3 .

2. Методом потенціометричного титрування суспензій бетоніту в присутності індиферентного електроліту вивчена природа та проведено кількісне оцінювання адсорбційних та каталітичних центрів бентоніту. Встановлено, що ємність обміну, зумовлена кількістю кислотно-основних центрів бентоніту, складає 43,7 % від загальної ємності обміну, визначеною за даними адсорбційних досліджень.

3. Встановлено, що наявність значної кількості кислотно-основних центрів на поверхні бентоніту та слабозвязаних іонів заліза у структурі мінералу зумовлюють його каталітичну активність у водних розчинах перекису водню, де можлива реалізація двох механізмів каталізу внаслідок межфазових переходів іонів Fe3 .

4. Визначені кінетичні параметри процесу розкладу перекису водню у системах з бентонітом, встановлені фактори, що визначають окиснювальну активність таких систем (Т, РН, С(Fe3 ), ступень дисперсності бентоніту), створена розрахункова модель, що дозволяє прогнозувати окиснювально-відновлювану активність природних вод.

5. Встановлено, що сорбція фенолів на бентоніті за стандартних умов є граничною та незворотною, а її швидкість залежить від полярності фенолів.

6. Досліджена кінетика окиснення фенолів у системах, які моделюють природні водоймища з низьким рівнем мінералізації, встановлено, що перебіг незворотної адсорбції та наявність іонів металів змінного ступеню окиснення значно підвищує швидкість та ступень конверсії фенолів у гетерогенних системах з бентонітом.

7. Створена математична модель, яка дозволяє розраховувати швидкості накопичення продуктів окиснення фенолу в водних системах з низьким рівнем мінералізації та може бути використана для прогнозування стану їх забруднення фенолами у екологічному моніторингу.

8. Результати проведених адсорбційно-кінетичних досліджень та розрахунків дозволяють пропонувати використання бентоніту в якості універсального матеріалу-носія у схемах очищення та доочищення різноманітних водних систем.

1. Вяткина О.В., Першина Е.Д. Влияние степени дисперсности бентонита на кинетику распада пероксида водорода в водных средах // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского.-2002.-Т. 15(54),№1.-С.81-85.

Особистий внесок: дослідження впливу фракційного складу бентоніту на кінетику розкладу перекису водню.

2. Першина Е.Д., Алексашкин И.В., Вяткина О.В. Сравнительный анализ распада пероксида водорода в присутствии ионов меди (II) и железа (III) // Проблемы, достижения и перспективы развития медикобиологических наук и практического здравоохранения / Труды Крымского государственного медицинского университета им С.И. Георгиевского.-2003.-Т. 139.- С.120-124.

Особистий внесок: дослідження впливу процесів комплексоутворення та РН на кінетику розкладу перекису водню у присутності іонів Fe3 .

3. Першина Е.Д., Вяткина О.В. Использование монтмориллонита в очистке сточных вод от фенольных соединений // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского.-2005.-Т. 18 (58),№2.-С.69-71.

Особистий внесок: дослідження кінетики та механізмів сорбції фенолу, пірокатехіну, резорцину, гідрохінону на монтморилоніті.

4. Вяткина О.В., Стрижевский А.И., Першина Е.Д. Окислительно-восстановительные процессы в природной воде // Вісник Харківського національного університету.-2005.-Вип. 12(35),№ 648.-С.108-111.

Особистий внесок: аналіз кінетичних рівнянь окиснювально-відновлювальних процесів, що перебігають у водних системах. Розрахунок впливу процесів комплексоутворення на швидкості накопичення окиснювачей та відновлювальників у водному середовищі. Розрахунок та експериментальне визначення окиснювально-відновлювального потенціалу системи Fe3 -H2O2-H2O.

5. Першина К.Д. Вяткіна О.В. Використання систем Н2О2 - бентоніт для очищення стічних вод від фенолів // Вісник Львівського університету.-2005.-Вип.46.-С.140-147.

Особистий внесок: дослідження кінетики сорбції та окиснення фенолу у системах перекис водню - бентоніт (монтморилоніт) - вода. Обробка результатів.

6. Вяткина О.В. Адсорбция и окислительная деструкция фенолов на монтмориллонитах в водных средах в присутствии перекиси водорода // Украинский химический журнал.-2006.-Т 72,№1.- С.44-47.

7. Першина Е.Д., Вяткина О.В., Глазунова М.И., Чернецкая А.П., Боднарчук А.В Окислительная конверсия фенолов в модельных системах с природной водой // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского.-2006.-Т.19 (58),№2.-С.121-125.

Особистий внесок: Постановка завдання, отримання та інтерпретація експериментальних даних.

8. Толстенко Д.П., Вяткина О.В., Толкачева Н.В., Капитонов Д.С. Методы исследования свойств бентонитов для их использования в виноделии // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского.-2006.-Т.19 (58),№2.-С.126-133.

Особистий внесок: Дослідження структури бентонітів методами рентгенофазового, термогравіметричного аналізу, ІЧ-спектроскопії, потенціометричного титрування.

9. Вяткина О.В., Першина Е.Д., Каздобин К.А. Природа кислото-основной и каталитической активности монтмориллонита в водной среде // Украинский химический журнал.-2006.-Т 72,№7-8.- С.19-24.

Особистий внесок: Дослідження кислотно-основних й іонообмінних властивостей монтморилоніту методом потенціометричного титрування, обробка результатів.

10. Першина Е.Д., Алексашкин И.В., Вяткина О.В., Стрижевский А.И Автоколебательные химические реакции в модельной системе Н2О2-MNO4- // Тези доповідей Міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хіміі”. - Донецьк. - 2002. - С.23.

11. Першина Е.Д., Вяткина О.В., Алексашкин И.В. Влияние степени дисперсности бентонита на кинетику распада пероксида водорода в водных средах. // Тезисы докладов Научно-практической конференции “Прикладная физическая химия”.- Алушта. - 2002. - С. 61-62.

12. Вяткина О.В. Применение систем Н2О2 - бентонит для очистки сточных вод от фенолов. / Тезисы докладов Научно-практической конференции “Прикладная физическая химия”.- Алушта. - 2004. - С. 77-78.

13. Першина Е.Д., Вяткина О.В., Межфазные переходы в системе монтмориллонит - вода - пероксид водорода. // Тези доповідей Міжнародної конференції “Сучасні проблеми фізичної хіміі”.- Донецьк.- 2004.- С.146.

14. Вяткина О.В., Першина Е.Д. Использование монтмориллонита в очистке сточных вод от фенольных соединений // Тези доповідей ЧVI Української конференції з неорганічної химії.- Ужгород.-2004.-С224-225.

15. Вяткіна О. В. Першина К. Д. Аблякімова Е. З., Вивчення іонообмінної здібності бентоніту за допомогою потенціометричного титрування. // X Львівські хімічні читання. Збірник праць.- Львів.-2005.-А12.

16. Першина Е. Д., Вяткина О. В., Моделирование окислительно-восстановительных превращений фенолов в природной воде // Тезисы докладов III Международной конференциї “Экологическая химия 2005”.- Кишинев, Молдова.-2005.-С.122-123.

17. Вяткина О.В., Боднарчук А.В., Чернецкая А.П., Глазунова М.И. Антиоксидантная активность растительных пероксидаз в водных средах с пероксидом водорода // Актуальные вопросы теоретической и прикладной физики и биофизики “Физика. Биофизика - 2006”. Материалы Второй всеукраинской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учених.- Севастополь.- 2006. -С.154-157.