Гетерофазные границы в поликристаллических пленках селенида и цирконата-титаната свинца, а также структурах на их основе - Автореферат

Очевидно, что указанная тенденция должна приводить к заметному усилению влияния границ раздела на свойства таких структур, а в ряде случаев к появлению нового качества, позволяющего создавать приборы и устройства с уникальными свойствами. Влияние границ раздела за счет их зарядки, диффузии и дрейфа носителей заряда может распространяться в объем образца, изменяя его электрофизические свойства, что, с одной стороны, затрудняет изучение собственно границ раздела, а с другой - позволяет применять классические «объемные» методы их исследования - измерение проводимости, емкости, фотоэлектрические исследования. Взаимное влияние гетерофазной границы раздела и объема зерна создает условия для формирования гетерофазных систем, комплексное изучение которых с использованием современных методов диагностики поверхности может дать информацию о свойствах границ раздела и механизмах их влияния на параметры структур. Объектами исследования в настоящей работе являются гетерофазные границы раздела в поликристаллических пленках, появление которых обусловлено элементным составом кристаллитов, технологией формирования структур, особенностями эксплуатации структур (активная среда, температура). Объектами исследования в данной работе являлись структуры на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца (ЦТС), для которых формирование гетерофазных границ раздела будет определять особенности в свойствах исследуемых структур.

Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в . 63 статьях и докладах, среди которых 27 публикаций в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК. Доклады доложены и получили одобрение на 25 международных, всероссийских конференциях. Основные положения защищены ... авторскими свидетельствами на изобретения.

Основные результаты работы А. А. Петрова представлены в 63 научных работах, среди которых 32 статьи (27 статей опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских диссертаций): Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 268 страницах машинописного текста, включает120 рисунков, 5 таблиц, и содержит список литературы из 205 наименований, среди которых 85 отечественных и 120 иностранных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные задачи работы, научная новизна, практическая значимость и научные положения, выносимые на защиту.

Понятие границы раздела как объекта физических исследований тесно связано с физическими методами диагностики поверхности и границ раздела, стремительное развитие которых в последние десятилетия внесло, может быть, определяющий вклад в направление, связанное с темой настоящей работы.

В главе 1 коротко рассматриваются физические основы, аналитические параметры и особенности базовых методов, используемых в работе для анализа сложных металлооксидных соединений. Основное внимание уделено совершенствованию и развитию методов диагностики поверхности: совершенствованию аппаратно-программных средств электронной Оже-спектроскопии (ЭОС); разработке физических основ ионной Оже-спектроскопии (ИОС), совершенствованию методик исследования элементного состава и микроструктуры тонких поликристаллических гетерофазных пленок.

Рассмотрены аналитические параметры и методические особенности исследования элементного и фазового (химсдвиги, тонкая структура спектра Оже-электронов) составов поликристаллических пленок сложных металлооксидных соединений, распределения элементов по глубине многослойных структур (влияние скорости и селективности распыления, совмещение электронного и ионного пучков), принципы количественного анализа. Разработка аппаратно-программного комплекса автоматизированного электронного Оже-спектрометра на базе промышленного спектрометра ЭСО-3, позволила повысить аналитические параметры метода электронной Оже-спектроскопии и расширить возможности обработки информации.

По результатам экспериментального исследования процесса генерации Оже-электронов при ионном облучении твердых тел разработаны физические основы ионной Оже-спектроскопии - нового метода диагностики элементного и химического состава гетерофазных границ раздела. Процесс генерации Оже-электронов при медленных ионно-атомных столкновениях определяется квазимолекулярным механизмом образования вакансий на внутренних оболочках сталкивающихся частиц. Анализ вероятности ионизации внутренних оболочек атомов проводится с использованием корреляционных диаграмм Фано-Лихтена, что дает информацию о возможности появления характерных Оже-пиков в спектрах ионно-электронной эмиссии. Особенности квазимолекулярного механизма, главным образом связанные с передачей значительной кинетической энергии атомам мишени, определяют возможности метода ИОС при анализе сложных химических соединений, в том числе и гетерофазных систем.

Для исследования микроструктуры тонких гетерофазных пленок в работе использовался метод растровой ионной микроскопии (РИМ), основанный на технологии остросфокусированных ионных пучков. Ионная пушка представляет собой жидкометаллический источник ионов галлия, эмитируемых с поверхности остро заточенной иглы вследствие испарения и ионизации атомов в сильном неоднородном электрическом поле. Высокая плотность тока и малый диаметр зонда (~ 7,0 нм) позволяют проводить прецизионную обработку поверхности твердых тел с in-situ визуализацией поверхности обрабатываемого объекта, а с учетом динамики, обусловленной ионным распылением, получать 3D-изображения объектов исследования. На основе расчета каскада столкновений проведены оценки разрешающей способности метода РИМ. Показано существование физического ограничения разрешающей способности, связанное со спецификой взаимодействия тяжелых ионов с поверхностью твердого тела: разрешающая способность определяется не столько диаметром зонда, сколько средним атомным номером материала исследуемого образца, ухудшаясь с его увеличением.

В главе 2 на основе литературных данных рассмотрены результаты экспериментальных исследований тонких поликристаллических пленок соединений AIVBVI, прошедших отжиг в кислородосодержащей среде и обладающих фоточувствительностью при комнатных температурах. Делается вывод о противоречивости экспериментальных данных, не позволяющих предложить адекватную модель фотопроводимости сенсибилизированных поликристаллических пленок халькогенидов свинца. Существующие подходы в основном базируются на двух основных моделях: концентрационных (фотопроводимость обусловлена, в основном, изменением концентрации свободных носителей) и барьерных (фотопроводимость обусловлена модуляцией дрейфовых барьеров, в результате чего изменяется эффективная подвижность свободных носителей). Имеющиеся экспериментальные данные (в большинстве ранних работ основным инструментом исследования свойств фоторезисторных слоев соединений AIVBVI являлся метод Холла) не позволяют однозначно принять одну из точек зрения. Выводы о преимущественном изменении концентрации или подвижности свободных носителей заряда при фотовозбуждении, сделанные на основе холловских измерений, носят неоднозначный характер, приводящий подчас к диаметрально противоположным заключениям. Подход, основанный на определяющей роли барьеров на межзеренных границах, представляется предпочтительным, однако стоит отметить, что до последнего времени не обсуждался сам механизм образования барьерных структур и тем более возможность формирования гетерофазной системы.

При обсуждении экспериментальных результатов известные противоречия в понимании механизмов фотопроводимости резисторных пленок AIVBVI удалось снять, основываясь на барьерном механизме транспорта носителей и не привлекая понятия «модуляции барьера». В определенном смысле, предлагаемая модель является попыткой объединить две противоборствующие точки зрения на механизм фотопроводимости пленок соединений AIVBVI, прошедших сенсибилизирующий отжиг в кислородосодержащей среде.

Глава 3 посвящена способам получения и сенсибилизации тонких поликристаллических пленок селенида свинца, а также свойствам и методам характеризации свеженанесенных пленок.

Осаждение пленок селенида свинца осуществлялось методом термического испарения в вакууме. Испарение проводилось в вакуумной камере из танталового испарителя квазизамкнутого типа, нагреваемого прямым током (в интервале температур 900…1200 °С). Температура подложек изменялась в интервале 20…250 °С. Основным зависимым параметром, изменяющимся при увеличении температуры конденсации, является средний размер кристаллитов. Элементный и фазовый составы свеженанесенных пленок селенида свинца при вариации температуры подложки в пределах 20…250 °С не изменяются. Пленки, полученные при относительно высоких температурах подложки (более 250 ?С), после проведения сенсибилизирующего отжига демонстрировали относительно слабую фоточувствительность. По-видимому, это связано с увеличением размера кристаллитов и минимизацией размерных эффектов, ответственных за формирования гетерофазных фоточувствительных структур. Требования к подложкам ограничивались хорошей адгезией и прозрачностью в ИК-области спектра. Использовались стекло и полированный сапфир, подвергнутые стандартной процедуре предварительной подготовки поверхности.

Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных исследованиям поликристаллических слоев халькогенидов свинца, в литературе не уделяется достаточго внимания свойствам используемого для синтеза материала (особенно для пленок, нанесенных вакуумными методами), а также их возможному влиянию на параметры фоточувствительных слоев. Для проверки последнего предположения в качестве испаряемого материала использовалась шихта PBSE с легирующими добавками хлора и висмута. При этом состав шихты (PBSE(1 y) -x Clx и PBSE(1 y) -x Bix) изменялся в диапазоне значений x (0…1,5 ат %), y/x (0…2), что позволяло варьировать свойства материала в достаточно широких пределах. Выбор состава шихты определялся представлениями об эффекте самокомпенсации в узкозонных полупроводниках AIVBVI и надеждой, что проявление этого эффекта положительно скажется на свойствах структур при проведении высокотемпературного очувствляющего отжига.

Процессы массопереноса при термическом нанесении тонких поликристаллических слоев селенида свинца контролировались методами электронной и ионной Оже-спектроскопии. Анализ экспериментальных результатов показал, что при выбранных режимах испарения элементный состав пленок соответствует испаряемой шихте и характеризуется отсутствием неконтролируемо вводимой примеси (в основном углерода и кислорода), равномерным распределением элементов по глубине слоя. Метод ЭОС (изза недостаточной чувствительности) не позволил определить концентрацию легирующей примеси (хлор) в синтезированных пленках. Методом ИОС, обладающим более высокой чувствительностью к хлору (при использовании аргона в качестве бомбардирующих ионов) установлено, что концентрация хлора в тонких поликристаллических пленках селенида свинца при вариации технологических параметров находится на уровне 1017…1018 см-3.

Для получения пленок твердых растворов Pb1-XCDXSE проводилось термическое испарение механической смеси PBSE CDTE в необходимой пропорции. Исследование распределения элементов по глубине таких образцов методом ЭОС показало, что испарение механической смеси приводит к формированию ярко выраженной двухслойной структуры (пленка селенида свинца формируется на тонком слое теллурида кадмия). Образование твердого раствора происходит после отжига структур при температурах выше 380 °С.

Микроструктура свеженанесенных тонких поликристаллических пленок селенида свинца исследовалась методами растровой электронной и ионной микроскопии. Проведенные исследования показали, что свеженанесенные слои (при температуре подложки ~ 150 ?С) имеют поликристаллическую столбчатую структуру с диаметром зерна менее 0,1 мкм.

Электрофизические параметры свеженанесенных пленок селенида свинца. После нанесения тонкие поликристаллические пленки селенида свинца, имели по данным измерения ТЕРМОЭДС n-тип проводимости, холловскую концентрацию электронов n ~ 1018…1019см-3 и удельное сопротивление r ~ 10-2 Ом?см, слабо зависящее от температуры. ВАХ структур линейны во всем исследованном температурном диапазоне. Это указывает на то, что потенциальный рельеф, который может быть связан с поверхностными состояниями на МЗГ, не влияет на процессы электронного транспорта в неотожженных пленках, т. е. подобный рельеф либо отсутствует, либо слишком мал, чтобы контролировать процессы переноса носителей заряда.

Сенсибилизирующий отжиг в атмосфере кислорода для более детального исследования процессов фазообразования выполнялся последовательно в интервале температур 100…700 °С. Импульсный отжиг при высоких температурах (более 500 °С) проводился в специально разработанной импульсной печи, позволяющей проводить термообработку длительностью 2…30 с.

В главе 4 приводятся и анализируются результаты исследования физико-химических свойства пленок селенида свинца, прошедших отжиг в кислородосодержащей среде. Для приобретения фоточувствительности поликристаллические пленки соединений AIVBVI должны пройти высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде. При такой обработке следует ожидать протекания интенсивных процессов окисления и фазообразования, приводящих, в конечном счете, к формированию гетерофазных фоточувствительных структур.

Для более детального исследования процессов окисления и фазообразования в системе Pb-Se-O в широком интервале температур были проведены эксперименты с использованием дифференциального термогравиметрического (ДТА) и рентгеновского фазового анализа (РФА). Образцами для исследований служили прессованные таблетки селенида свинца, используемого при синтезе тонкопленочных слоев. Масса таблеток определялась чувствительностью метода и варьировалась от 250 до 500 мг. Измерения проводились на дериватографе «Paulik-1500», скорость нагрева образцов составляла 10 К/мин. РФА проводился по методу Дебая-Шерера для порошкообразных образцов, полученных размельчением и перемешиванием спеченных при разных температурах образцов и прошедших исследования методом ДТА.

Анализ полученных результатов (рис. 1) позволяет разделить весь температурный диапазон на 4 области, отличающиеся различными проявлениями эндо- и экзотермических реакций и приращением массы. В диапазоне температур 100…300 °С (область I) наблюдается небольшая потеря массы в сочетании с эндотермическим эффектом. Такие процессы, как правило, связаны с потерей влаги порошкообразными образцами. Незначительный прирост массы начинается с температур ~ 400 °С (область II) и сопровождается небольшим экзотермическим эффектом, связанным с реакцией окисления. Обращает на себя внимание ярко выраженный экзотермический эффект в сочетании с резким приростом массы образца в диапазоне температур 500…600 °С (область III). Приращение массы более чем на порядок превышает наблюдаемое в предыдущем температурном интервале. Подобные эффекты свидетельствуют об интенсивных процессах окисления исходного материала. По всей видимости, именно в этом узком температурном интервале следует ожидать формирования гетерофазной системы и существенного изменения свойств тонких поликристаллических пленок селенида свинца. В указанных областях был проведен рентгеновский фазовый анализ остатка. Дифрактограммы полностью описывают фазы селенида и селенита свинца, причем первая оказывается преобладающей.

Использование в качестве образцов массивных прессованных таблеток, связанное с особенностями термогравиметрического анализа, в определенной степени осложняет перенос результатов проведенных исследований на тонкие пленки. Для более адекватного сравнительного анализа была проведена серия экспериментов на пленочных структурах. К сожалению, исследование тонких пленок методом ДТА оказывается невозможным изза ограничений по чувствительности метода, в отличие от РФА.

На рис. 2. представлены типичные дифрактограммы пленки, прошедшей термообработку при 400 °С (а) и 600 ?С (б). Обращает на себя внимание появление рефлексов, которые описывают соединение PBO1,55, представляющее собой оксид Pb2O3 c избытком кислорода, и отсутствие обнаруженной в массивных образцах фазы PBSEO3.

На образцах, прошедших отжиг в кислородсодержащей среде в температурных интервалах 380…420 и 500…620 ?С, исследовались физико-химические и структурные свойства тонких поликристаллических пленок селенида свинца методами электронной Оже-спектроскопии и растровой ионной микроскопии.

При увеличении температуры отжига до 400 °С в слоях наблюдаются заметные качественные изменения элементного и фазового состава интерфейсных областей и структуры слоя. На рис. 3 представлено распределение элементов по глубине пленки, прошедшей термообработку в течение 10 мин при 400 °С. Видно, что наблюдается существенная трансформация элементного состава приповерхностной области пленки. Это проявляется в значительном увеличении интенсивности линии свинца (переход N45N45V, ENNV = 94 ЭВ), появлении сигнала кислорода (переход KVV, EKVV = 510 ЭВ) и заметном уменьшении сигнала, связанного с Оже-переходами в атомах селена (переход M45 VV, EMVV = 46 ЭВ). Анализируя полученные результаты можно сделать вывод об образовании тонкого слоя оксида свинца на поверхности пленки. Толщина оксидного слоя оценивалась по времени распыления оксида и селенида свинца (в предположении, что толщина последнего известна) и составляла 12…15 нм, что хорошо согласуется с результатами исследований методом ДТА. Для выяснения механизма образования оксида свинца на поверхности пленки были проведены эксперименты по исследованию динамики окисления. При варьировании времени отжига измерялась толщина оксидного слоя, при этом методом рентгеновского флуоресцентного анализа контролировались линии ХРИ (К? Se и La Pb). Отношение последних в процессе отжига практически не изменяется, а толщина слоя оксида свинца увеличивается пропорционально корню от времени. Это означает, что общее содержание свинца и селена (независимо от их фазового состояния) в матрице не изменяется, т. е. заметных потерь селена в процессе термообработки не происходит, а образование оксида свинца связано с диффузией свинца к поверхности пленки.

Отжиг поликристаллических слоев на основе селенида свинца в области температур 500…600 °С приводит к качественным изменениям. Значительно возрастает количество кислорода не только на верхнем и нижнем интерфейсах, но и в средних слоях пленки. При этом на верхнем интерфейсе увеличение концентрации кислорода не сопровождается, как при более низкотемпературной обработке, повышенным содержанием свинца. По-видимому, происходит удаление сформированного на поверхности пленки тонкого слоя оксида свинца. Дальнейшее повышение температуры отжига до 600 °С усиливает отмеченную тенденцию к более однородному распределению элементов по толщине слоя и увеличению содержания кислорода в пленках (рис. 4).

Экспериментально наблюдаемое распределение элементов по глубине слоя (с характерным отношением интенсивностей сигналов свинца, кислорода и селена) может быть обусловлено следующим. Во-первых, необходимо учитывать форму кристаллитов (селенид свинца) и межзеренной границы (оксид свинца), во-вторых, различие в коэффициентах распыления оксидов и селенидов свинца. Наконец, увеличение сигнала кислорода может быть связано с его адсорбцией на межзеренную границу. Корректный учет этих факторов - достаточно сложная задача, тем более что при проведении послойного анализа информация поступает с площади, значительно превышающей размеры кристаллита. Однако качественно их можно понять и учесть при анализе процессов формирования гетерофазных фоторезистивных структур на основе пленок соединений AIVBVI.

С целью более детального анализа процессов фазообразования и формирования гетерофазной системы были проведены исследования микроструктуры пленок методом растровой ионной микроскопии. Поперечный срез пленки селенида свинца после отжига в кислородосодержащей среде (400 °С) демонстрирует появление отчетливо выраженных «крупных» кластеров (больше толщины слоя) и тонкой пленки оксида свинца на поверхности (рис.5).

Формирование столь крупных зерен при относительно низкой температуре отжига представляется достаточно сомнительным. При детальном анализе проявляется структурированность сформированных зерен, характерный размер которых, по-видимому, не превышает 0,1 мкм.

Увеличение температуры отжига приводит не только к заметной трансформации профилей распределения элементов по глубине образцов, но и микроструктуры пленки. Удаляется сплошной слой оксида свинца на поверхности, формируется гетерофазная система, состоящая из изолированных тонким оксидным слоем кристаллитов селенида свинца, с характерным размером ~ 0,5 мкм (рис. 6).

В главе 5 приведены результаты исследования электрофизических свойств гетерофазных фоточувствительных пленок селенида свинца. Пленки, подвергнутые отжигу в диапазоне температур 380…420 ОС, заметно изменяют электрофизические параметры, по сравнению с неотожженными слоями. Наблюдается инверсия типа проводимости структур (с n-типа на р-тип), причем, чем ниже температура отжига, тем более длительное время требуется для перевода пленки в р-тип.

Зависимость проводимости от температуры носит нелинейный характер с энергией активации Еа1 » 0.08 ЭВ, Еа2 » 0.012 ЭВ в высоко- и низкотемпературных областях соответственно. ВАХ структур характеризуются слабой нелинейностью. Можно также отметить появление относительно низкой фоточувствительности при комнатной температуре (слабой по отношению к слоям, прошедшим более высокотемпературный отжиг). Это позволяет предполагать начальную стадию формирования потенциального рельефа на границах зерен.

Вакуумная температурная обработка в течение 30 мин не изменяет характеристик пленок (тип проводимости, электропроводность). Это значит, что при относительно низкотемпературном отжиге не происходит обогащения межзеренной границы адсорбированным кислородом, а следовательно, и изменение свойств тонких поликристаллических пленок обусловлено иными причинами. Температурный интервал отжига пленок (380…420 °С) характеризуется образованием на поверхности слоя оксида свинца. Механизм окисления связан с диффузией атомов металла к границе раздела пленка - атмосфера с последующим образованием оксидного слоя на поверхности. Анализ динамики нарастания поверхностного оксида позволяет предполагать, что с определенного момента происходит «зарастание» выходящих на поверхность межзеренных границ оксидом свинца. При этом дальнейшее проникновение кислорода в глубь пленки, так же как и встречная диффузия свинца, затруднены. Сопротивление, значение ТЕРМОЭДС и фоточувствительность практически не зависят от времени термообработки. Образование поверхностного оксидного слоя стабилизирует свойства структуры, являясь своеобразным защитным покрытием, препятствующим воздействию среды на слой селенида свинца.

При приближении к температуре отжига порядка 600 °С происходит резкое увеличение фоточувствительности (отношения DR/R), и значительное изменение электрофизических параметров пленок. Темновое сопротивление возрастает и в зависимости от параметров отжига лежит в диапазоне 1…10 МОМ. По данным измерения ТЕРМОЭДС концентрация свободных носителей заряда (при сохранении р-типа проводимости) приближается к собственной. Зависимость темновой проводимости от температуры носит ярко выраженный активационный характер с энергиями активации 0,14 ЭВ и 20 МЭВ в высоко- и низкотемпературных областях, соответственно. ВАХ пленок, отожженных при 600 °С, имеют заметную нелинейность, что однозначно указывает на наличие в пленке барьеров (рис. 7.)

Фотопроводимость также характеризуется нелинейной зависимостью от температуры (энергия активации в высокотемпературной области составляет ? 0,15 ЭВ), причем с уменьшением температуры фотопроводимость падает (рис. 8).

При неизменном уровне возбуждения уменьшение фотопроводимости с понижением температуры связано с уменьшением времени жизни неравновесных носителей заряда. Проведенные эксперименты показали, что время спада фотопроводимости в зависимости от температуры носит немонотонный характер, причем в низкотемпературной области наблюдается его уменьшение. Характер зависимости времени спада фотопроводимости от температуры связан с влиянием центров прилипания. Динамика захвата и опустошения ловушек зависит от температуры (точнее, от отношения температуры и энергии их залегания). Рост проводимости при понижении температуры от комнатной до Т = 150 - 170 К связан с увеличением относительной вероятности захвата неравновесных носителей заряда, а следовательно, с увеличением их времени жизни. При дальнейшем понижении температуры центры прилипания полностью заполняются (вероятность теплового выброса понижается) и основным каналом рекомбинации становятся прямые межзонные переходы, приводящие к уменьшению времени жизни и спаду фотопроводимости. Это подтверждается исследованием зависимости фототока от интенсивности облучения при различных температурах. В области низких температур изменение фотопроводимости пропорционально корню из интенсивности, а при повышении температуры зависимость стремится к линейной, что характерно для материала с заметной концентрацией центров прилипания.

Анализ совокупности полученных экспериментальных данных позволил подтвердить сделанное заключение, что фоторезистивные структуры представляют собой поликристаллическую пленку селенида свинца с кристаллитами n-типа, разделенными тонкими слоями широкозонного полупроводникового оксида свинца, являющимися барьерами, ограничивающими транспорт носителей. Обсуждение последнего проводилось в рамках известных механизмов электронного транспорта (туннелирование, надбарьерная эмиссия и ТОПЗ).

Туннелирование. Если слой изолятора (в данном случае широкозонного компенсированного полупроводника) между двумя электродами (зернами) достаточно тонкий, то носители заряда могут непосредственно туннелировать из одного электрода в другой без изменения энергии и участия зоны проводимости (валентной зоны). Для трапецеидального барьера, полагая j1 = j2 = j0, и пренебрегая силами зеркального отображения, согласно работам Симмонса и Стреттона можно получить следующие выражения для плотности туннельного тока при низких напряжениях U ? 0:

где m - эффективная масса носителей, S = (S2 - S1) - ширина барьера.

В отличие от структур металл- изолятор- металл, туннельный транспорт носителей заряда в системах металл- изолятор- полупроводник (полупроводник - изолятор - полупроводник) должен характеризоваться рядом особенностей. Во-первых, приложенное напряжение будет частично падать на изоляторе, а частично - на полупроводнике. В результате туннельный ток через тонкую пленку изолятора становится функцией от приложенного напряжения не только вследствие изменения средней высоты барьера, но и за счет зависимости поставляющей функции от напряжения. Кроме того, в отличие от металлов температурная зависимость концентрации свободных носителей заряда (принимающих участие в процессах электронного транспорта) в полупроводниках также должна сказываться на свойствах поставляющей функции. Туннельный ток зависит от высоты барьера, его ширины, а также напряжения смещения на границе и положения уровня Ферми (в инверсном слое - для дырок и в объеме зерна - для электронов). Расчеты проводились с использованием данных растровой электронной и ионной микроскопии и электронной Оже-спектроскопии. При этом средняя толщина оксидной прослойки варьировалась в диапазоне 20…100 ?, а падение напряжения на каждой границе - 0…0,05 В, в зависимости от прикладываемой к структуре разности потенциалов.

Термоэлектронная эмиссия. Если барьер организован достаточно высокоомным слоем (оксид свинца - широкозонный компенсированный полупроводник с удельным сопротивлением порядка 108…1010 Ом•см), когда напряженность поля Е = U/d (где U - приложенное напряжение, d - толщина слоя) можно получить выражение для тока термоэлектронной эмиссии

.

Здесь следует обратить внимание на более сильную зависимость плотности тока от высоты барьера и от приложенного напряжения (сравнение последнего ведется по отношению к KT).

Полученные оценки показали, что с учетом реальных параметров гетерофазной системы вклад токов, ограниченных пространственным зарядом, по сравнению с выше перечисленными механизмами, незначителен.

Модель фотопроводимости. В рамках предложенных механизмов электронного транспорта были получены теоретические оценки для идеализированной модели гетерофазной границы раздела (рис.9). Зонная диаграмма построена в предположении р-типа проводимости оксида свинца и n-типа для объема зерна PBSE.

Именно в этом случае темновая проводимость и фотопроводимость гетерофазной структуры будет определяться транспортом дырок через потенциальный барьер (межзеренный оксид свинца). Основным критерием справедливости того или иного механизма электронного транспорта служило соответствие расчетных сопротивлений и ВАХ экспериментальным данным. Расчет показал, что соответствие между экспериментальными данными и расчетными зависимостями наблюдается при высоте потенциального барьера для дырок 0,3…0,4 ЭВ и ширине барьера » 4,0…5,0 нм, что удовлетворительно согласуется с оценкой этих параметров по результатам исследований микроструктуры пленок и литературным данным. Таким образом, вблизи комнатных температур темновая проводимость структур в основном определяется туннелированием дырок через слой оксида свинца. При этом нелинейность ВАХ обеспечивается за счет надбарьерной эмиссии.

Влияние процессов сорбции-десорбции на свойства фоточувствительных структур.

Известно, что оксиды свинца, формируемые в схожих технологических режимах, обладают n-типом проводимости. В связи с этим было сделано предположение о возможном влиянии сорбции кислорода на межзеренную границу и, как следствие, на инверсию типа проводимости. Для проверки этого предположения были проведены исследования, суть которых заключалась в следующем: после откачки вакуумной камеры при комнатной температуре определялся тип проводимости структуры; включался нагрев и снималась зависимость проводимости образца от температуры; затем вновь определялся тип проводимости и в камеру напускался воздух.

В результате подобного циклирования было установлено, что для свеженапыленных пленок прогрев в вакууме до температур ? 150 °С и последующий напуск воздуха не приводят к каким-либо заметным изменениям (тип проводимости не изменяется, а ее значение немного уменьшается). Для слоев, прошедших высокотемпературную обработку, в рамках проведения полного цикла (откачка-прогрев-напуск) наблюдались кардинальные изменения электрофизических параметров. На рис. 10 представлены температурные зависимости темновой и световой проводимостей фоточувствительной пленки в процессе вакуумного отжига. В результате прогрева значительно (~ в 100 раз) уменьшается сопротивление пленки, инвертируется тип проводимости и полностью теряется фоточувствительность. Последующий напуск кислорода восстанавливает исходные характеристики слоя. Многократное повторение цикла приводило к воспроизводимости результатов. Если учесть, что температура вакуумного отжига невелика и не должна изменить структуру пленок с гетерофазными межзеренными границами (кристаллиты селенида свинца, окруженные тонким слоем оксида свинца), остается сделать вывод об определяющей роли сорбции кислорода в процессах электронного транспорта и фоточувствительности.

Рассмотрим возможные процессы, происходящие в момент напуска воздуха в камеру на границе селенид свинца - оксид свинца - атмосфера. С учетом экспериментальных данных и сделанных ранее предположений уровень Ферми располагается в верхней половине запрещенной зоны как оксида, так и селенида свинца. Незначительный изгиб энергетических зон в приповерхностной области кристаллитов может быть связан с поверхностными состояниями и в общем случае по отношению к объему n-типа может обеспечивать как обогащение, так и обеднение приповерхностной области носителями заряда.

Согласно предлагаемой модели на поверхности оксидной фазы происходит сорбция кислорода, создающего акцепторные уровни в запрещенной зоне PBO1,55. Электроны проводимости локализуются на них, постепенно переводя оксид свинца в р-тип. Согласно оценкам плотность центров адсорбции, в большинстве полупроводниковых соединений лежит в диапазоне 1013…1015 см-2. Предполагая, что плотность центров адсорбции для атомов кислорода в рассматриваемом случае порядка 1013 см-2 и учитывая экспериментальные данные о толщине оксидных слоев, окружающих кристаллит и концентрации свободных носителей заряда в оксиде свинца, можно утверждать, что при 50 %-м заполнении поверхности оксидной фазы кислородом все электроны проводимости будут локализованы на акцепторных центрах. Дальнейшая сорбция кислорода, таким образом, будет приводить к захвату на поверхностные состояния электронов из объема кристаллитов, что в свою очередь приведет к накоплению отрицательного заряда на поверхности оксида свинца и изменению положения уровня Ферми в объеме кристаллита селенида свинца.

Не останавливаясь подробно на выводе аналитических выражений для потенциала поверхности полупроводника при адсорбции на нее кислорода US, приведем соотношение, полученное в приближении (примесь почти полностью ионизирована), на наш взгляд наиболее полно соответствующем исследуемым структурам:

где N - концентрация адсорбированного кислорода, q - заряд электрона, e - диэлектрическая проницаемость оксида, n - концентрация свободных электронов в селениде свинца.

Подстановка в это выражение оценочных значений концентрации электронов и поверхностных акцепторных центров показывает, что потенциал может изменяться в достаточно широких пределах. Однако здесь следует учитывать, что высокая концентрация хемосорбированного кислорода ведет к уменьшению концентрации свободных носителей заряда в зерне и, как следствие, к изменению положения уровня Ферми. Последнее, в свою очередь, приводит к уменьшению вероятности захвата электронов на акцепторные уровни (уменьшается вероятность хемосорбции кислорода). Понятно, что равновесное состояние, определяющее значение поверхностного потенциала, будет определяться концентрацией свободных носителей заряда в объеме зерна и плотностью центров адсорбции на гетерофазных межзеренных границах.

Отметим, что происходящее при высокотемпературном отжиге образование тонких поверхностных слоев оксида свинца играет определяющую роль в формировании электрофизических свойств фоточувствительных пленок. Именно на их поверхности происходит сорбция кислорода, создающая акцепторные центры, захватывающие электроны из объема кристаллитов, что приводит не только к изменению положения уровня Ферми и обеднению объема зерен, но и к формированию потенциальных барьеров, ограничивающих электронный транспорт. Очевидно, что проявления эффекта следует ожидать тогда, когда число носителей (электронов или дырок), локализованных на поверхности, станет сравнимым или начнет превышать общее число соответствующих носителей, содержащихся в объеме кристалла (в энергетических зонах и на локальных уровнях). Критерием такого поведения может служить следующее соотношение: V/S < l, где S - площадь поверхности, V - объем кристаллита, l - длина экранирования. Именно в этом случае положение уровня Ферми на поверхности кристалла оказывается зависящим от отношения V /S. При уменьшении размера кристаллита уровень Ферми смещается вниз, если поверхность заряжена отрицательно (? < 0). Поскольку для свеженанесенных пленок селенида свинца не наблюдается заметного влияния барьеров на межзеренной границе раздела и сорбции кислорода, можно полагать, что зарядка поверхности кристаллитов в этом случае отсутствует. По-видимому, не в последнюю очередь это определяется тем, что не выполняется соотношение L ? l, с учетом которого были сделаны выводы о зависимости положения уровня Ферми.

Ситуация кардинальным образом меняется, если рассматривать сорбцию кислорода на поверхность тонкой пленки оксида свинца (гетерофазная межзеренная граница в структурах, прошедших высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде). Характерные толщины такого рода слоев (< 10 нм) предполагают выполнение критерия размерного эффекта (V/S < 1), а следовательно, изменение положения уровня Ферми (вплоть до смены типа проводимости).

Структурная модель гетерофазной системы фоточувствительного поликристаллического слоя селенида свинца предполагает, что кристаллит узкозонного полупроводника покрыт тонкой пленкой оксида свинца. Если толщина пленки мала по сравнению с длиной экранирования, то можно ожидать зависимости адсорбционных свойств и потенциала поверхности пленки от объемных свойств кристаллов селенида свинца. Тонкие (туннельно-прозрачные) пленки оксида свинца, очевидно, удовлетворяют сформулированным условиям. Хемосорбция кислорода (захват электронов на акцепторные центры) определяет р-тип проводимости оксидного слоя, а также приводит к изменению положения уровня Ферми в