Газохимические методы и их применение для исследования свойств новых элементов и получения радионуклидов - Автореферат

В этих процессах используют различные газы-носители и, соответственно, различные летучие формы элементов: элементарное состояние, оксиды, хлориды, фториды, соединения с органическими веществами, подразумевая прежде всего механизм физической адсорбции. Методы разделения элементов, связанные с химическими реакциями при переходе из газовой фазы в конденсированную, развиты в меньшей степени, хотя химическое взаимодействие с материалом колонки весьма существенно, особенно в радиохимии, где разделяемые вещества часто находятся в ультрамикроколичествах. Систематическое экспериментальное и теоретическое изучение этих процессов важно для решения различных задач, имеющих как фундаментальное, так и прикладное значение: исследование новых элементов, выделение изотопов в состоянии «без носителя» из мишеней, облученных на ускорителе, химическая переработка образцов с целью снижения предела обнаружения при активационном анализе. Релятивистские эффекты могут привести к изменению порядка заполнения электронных оболочек, что отразится на химических свойствах, в частности, резерфордия и хассия (элемента 108), и на р-и d-характере трансактиноидных элементов и их соединений. Высокотемпературные методы разделения элементов перспективны для решения этих задач, в частности, при получении таких важных радионуклидов, как стронций-82 (используется как генератор короткоживущего рубидия-82 в позитронно-эмиссионной томографии), селен-72 (генератор мышьяка-72), кадмий-109 и др.

Содержание работы отражено в 85 публикациях, включая 25 статей в научных журналах, статьи в специальных изданиях, препринты, материалы конференций и 8 патентов.

Вклад автора

В работах, выполненных в рамках представленной диссертации, вклад автора диссертации был определяющим. Он заключался в разработке теоретического и экспериментального подхода, анализе и обобщении полученных результатов. Экспериментальные работы выполнены им самим или под его непосредственным руководством. Работы, связанные с квантово-химическими расчетами, выполнены совместно с соавторами, где роль автора диссертации заключалась в постановке задачи и интерпретации полученных результатов.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации 248 стр. текста, 309 библиографических ссылок, 127 рисунков, 46 таблиц.

Содержание работы

Закономерности газохимического разделения с использованием химически активной стационарной фазы

Основные положения

В процессе газохимического разделения элементов необходимо создание условий, когда одни элементы остаются в нелетучей форме, а другие летучи и транспортируются током газа. Этого можно добиться, меняя температуру, состав газа-носителя и применяя различные стационарные фазы - твердые или жидкие, которые могут поглощать возогнанные вещества в результате химической реакции, или наоборот, способствовать возгонке элемента путем стабилизации летучей формы.

Комплексный подход к разделению большого числа элементов Периодической системы состоит в следующем: а) Возгонка различных элементов из облученных мишеней и природных образцов в токе водорода и/или кислорода (воздуха). Последовательная комбинация газов-реагентов обеспечивает высокую селективность возгонки, так как летучесть элементов и оксидов меняется в широком диапазоне. В большинстве случаев имеется возможность легко перевести элементы в оксиды и затем восстановить их. Перевод в другую химическую форму более сложен в случае хлоридов, фторидов или органических соединений. В табл. 1 показано, какие элементы могут быть возогнаны в различных химических формах в токе кислорода или водорода при температуре около 11000С. Эта таблица составлена, в основном, по данным наших экспериментов. резерфордий ядерный тетраоксид б) К исходным образцам добавляют твердые вещества, обычно состоящие из различных нелетучих металлов, оксидов или хлоридов, реагирующих с компонентами исходного образца. Такие добавки позволяют увеличить выход возгонки за счет разрушения исходной кристаллической структуры образца и перевода того или иного элемента в летучую форму. в) Возогнанные простые вещества или оксиды могут быть разделены в за счет химических реакций на поверхности при определенной температуре, например, путем пропускания возогнанных элементов или их оксидов через высокотемпературные “химические фильтры”, состоящие из различных нелетучих металлов (Au, Cu, Ti, Al, Fe) или оксидов (SIO2, CAO, MGO, Al2O3, TIO2, Mn2O3, Nb2O5). В табл. 1 представлены экспериментальные результаты, демонстрирующие использование фильтров из SIO2 и CAO.

Важное преимущество газохимического метода с использованием твердых реагентов и химических фильтров состоит в том, что во многих случаях он пригоден при использовании как макро-, так и микроколичеств веществ. Это особенно важно для радиохимии, где часто приходится иметь дело одновременно с разными количествами разделяемых элементов.

Таблица 1. Летучесть элементов в водороде и кислороде при температуре около 11000С и их поглощение фильтрами из SIO2 и CAO

Теоретический расчет температуры осаждения в термохроматографии из термодинамических данных

Термохроматография - наиболее информативный метод исследования газохимических процессов. Интерпретировать результаты термохроматографических опытов и корректно предсказывать температуры осаждения для ультрамикроколичеств адсорбата сложнее, чем для макроколичеств, так как в случае ультрамикроколичеств адсорбата его взаимодействие с поверхностью более существенно.

В диссертации предложена модель расчета энтальпии адсорбции или температуры осаждения ультрамикроколичеств веществ в термохроматографии исходя из термодинамических данных. Модель базируется на некоторой аналогии процессов десорбции-сублимации и десорбции-адсорбции, хотя они во многом принципиально отличаются. Предполагается, что энтропия десорбции DSD0 с поверхности вещества того же химического состава близка или коррелирует с энтропией десорбции с инертной поверхности. Данная модель применима в случае химических реакций на поверхности, когда десорбция происходит, например, лишь при соударении с молекулой реагента, находящейся в газовой фазе или адсорбированной на поверхности.

В результате оказывается, что энтропия десорбции может быть оценена следующим образом: DSD0 = DSS0 R ln(4?106 r0 A/RT) = DSS0 R ln(1,02·106 М-2/3 r-2/3 Т -1) , где DSS0 - энтропия сублимации; M - молекулярная масса адсорбированной формы; r -плотность адсорбированной формы, г/см3; r0 - радиус молекулы на поверхности (предполагая плотную упаковку), см; А - число Авогадро; R - универсальная газовая постоянная, эрг/моль•К; Т - температура, К.

Соответствующие энтальпии десорбции DHD0, определенные из термохроматографических данных с вычислением энтропии адсорбции по вышеизложенному методу, хорошо коррелируют с энтальпиями сублимации, причем эта корреляция справедлива для разных типов соединений. Это позволяет предсказывать температуру осаждения, исходя из термодинамических данных, и, наоборот, исходя из экспериментальной температуры осаждения, определять тип адсорбированного соединения.

В случае химической реакции, приводящей к десорбции вещества X с поверхности за счет взаимодействия с реагентом A Xads АА = Ygas BB с некоторыми приближениями получаем следующее выражение для температуры осаждения: Та = DHRS0 / [R ln(3,7·106 M2/3 Q t g R [A]a / ([B]b r2/3 s DHRS0)) DSRS0 ], где DHRS0 и DSRS0 - соответственно, энтальпия и энтропия реакции сублимации на поверхности (эти значения можно рассчитать из термодинамических данных); Q - расход газа, см3/с; t - продолжительность процесса, с; g - температурный градиент, К/см; s - плотность поверхности колонки, см2/см.

Данный подход, хотя и является приближенным и не учитывает ряд факторов (например, неоднородность поверхности, на которой происходит адсорбция), количественно объясняет поведение ультрамикроколичеств веществ во многих термохроматографических экспериментах, проведенных нами и другими авторами с простыми веществами, оксидами, гидроксидами, галогенидами и оксигалогенидами элементов, и позволяет обоснованно интерпретировать результаты.

Расчет формы термохроматографического пика - более сложная задача. В разработанном нами приближенном рассмотрении использован кинетический подход. На основании дифференциального уравнения адсорбции-десорбции и ряда приближений выведено аналитическое выражение для формы пика, позволяющее понять некоторые закономерности процесса.

Экспериментальные результаты и их сравнение с теоретическими расчетами

В этом разделе приведены основные экспериментальные результаты по изучению газохимического поведения различных элементов с учетом химического взаимодействия в процессе адсорбции или десорбции. Эксперименты проводили с радионуклидами, получаемыми на ускорителях У-200 и У-300 ЛЯР ОИЯИ и протонном ускорителе ИЯИ РАН. Проанализированы экспериментальные данные, полученные нами и другими авторами по температурам осаждениям и энтальпиям десорбции при термохроматографии ультрамикроколичеств многих элементов в токе гелия или водорода на поверхности различных металлов (Fe, Ni, Cu, Ti, Au, Pd). Во многих случаях можно предполагать химические реакции с образованием интерметаллидов. Температуры осаждения элементов сильно отличаются в зависимости от природы поверхности, что позволяет проводить их эффективное разделение. В некоторых случаях (термохроматография актиноидов и лантаноидов на металлическом титане) материал колонки способствует стабилизации летучей формы (низших оксидов).

Исследована термохроматография многих элементов в токе кислорода в колонках из CAO, Al2O3, Nb2O5, TIO2, SIO2 и др. В результате химических реакций на поверхности этих оксидов в зависимости от природы колонки температуры осаждения и теплоты адсорбции элементов сильно изменяются, иногда на многие сотни градусов (табл. 2). На рис. 1 показан пример, как в колонке из Al2O3 в токе воздуха можно легко разделить Re и Os, а в колонке из металлического золота - Pt и Ir.

Исследованы особенности поведения макро- и микроколичеств веществ в термохроматографических экспериментах (в токе водорода и кислорода) с радиоизотопами Pb, Bi, Po, платиновых и ряда других элементов. В присутствии макроколичеств хотя бы одного из разделяемых элементов (более нескольких десятых мкг на 1 см2 поверхности колонки в районе пика) не исключено их взаимодействие между собой, что ухудшает разделение. При наличии «химических фильтров» (например, перечисленных оксидов), поглощающих и таким образом дезактивирующих часть разделяемых веществ, влияние носителя не столь существенно.

Таблица 2. Влияние химического состава колонки на температуру осаждения (°С) элементов в токе воздуха

Осаждаемый элемент Состав колонки

SIO2 CAO Al2O3 Nb2O5 TIO2

Pt 410 1130 820 780 630

Ir 400 1100 870 1000 580

Os -40 460 230 280 100

Re 60 1060 900 900 720

As 650 >1200 1170 ~1000 1100

Sb - >1150 ?1200 ~1200 >1200

Cd - 1000 1160 >1200 1070

Se 280 990 270 170 200

Pb 700 970 - ?1200 -

Рисунок 1. Распределение ультрамикроколичеств Pt, Ir, Os и Re в колонках из Al2O3 и Au при термохроматографии в токе влажного воздуха.

Предложенная теоретическая модель позволяет количественно объяснить многочисленные термохроматографические данные исходя из надежных термодинамических характеристик веществ. В частности, оказалось, что экспериментальные температуры осаждения ультрамикроколичеств Pb, Bi, Au, Tl в токе водорода; Os, Ru, Pt, Ir, Re и W в токе кислорода; Zr и Hf в присутствии хлоридов соответствуют значениям, вычисленным исходя из энтальпий и энтропий образования твердых и газообразных элементов и соединений и с учетом возможных химических реакций на поверхности. Экспериментальная форма термохроматографического пика также хорошо совпадает с теоретически рассчитанной. С другой стороны, можно оценивать термодинамические параметры элементов или соединений, исходя из данных термохроматографии и хроматографии ультрамикроколичеств веществ, в предположении об их определенном химическом состоянии. Необходимо отметить, что такие оценки весьма приближенные и не учитывают ряд важных факторов.

Полученные результаты послужили основой в исследованиях свойств новых элементов - предполагаемых аналогов изученных элементов, получении радионуклидов и выделении элементов из природных образцов.

Корреляционная оценка энтальпии сублимации элементов и соединений исходя из квантово-химических расчетов

Главным параметром, определяющим летучесть соединений, является энтальпия сублимации (или испарения), которая коррелирует с энтальпией десорбции. Расчет энтальпии сублимации или десорбции исходя из электронной структуры вещества - весьма сложная задача, решаемая с помощью различных подходов, как относительно строгих, так и основанных на различных корреляциях.

Нами предложено оценивать энтальпии сублимации элементов и хлоридов (а следовательно, и их теплоты адсорбции и температуры осаждения) исходя из того, что энергия связи в конденсированном состоянии, или «энергия сцепления» («cohesive energy»), плавно меняется в ряду элементов одной подгруппы. Использованы квантово-химические расчеты, выполненные В.А.Глебовым и В.С.Нефедовым. Корреляция энергии сцепления в зависимости от заряда ядра применялась ранее другими авторами для оценки энергии сублимации металлических лантаноидов и актиноидов.

В случае сублимации элементов энергию сцепления мы определили как Ec=DHS Ep, где Ep - «энергия промотирования», т.е. энергия перехода атомов из электронного состояния, характерного для конденсированного состояния, в основное состояние, характерное для газообразных атомов. При этом Ep оценивали из проведенных атомарных многоконфигурационных расчетов по Дираку-Фоку (МКДФ) как разницу энергий расчетных уровней в многоэлектронных спектрах: d3s-уровня ? наиболее характерного для конденсированного состояния металлов группы IVA (Ti-Hf), и основного состояния d2s2, характерного для газовой фазы элементов группы IVA. Для элементов группы IVB (Si-Pb) наиболее характерным электронным состоянием в конденсированной форме предполагается s2ps, а в газовой фазе - s2p2.

Далее мы принимаем, что Ec линейно коррелирует с главным квантовым числом n (A и B - эмпирические коэффициенты): Ec= A?n B .

На рис.2 показано, что наблюдается хорошая корреляция, позволяющая теоретически оценить энтальпию сублимации резерфордия (см. ниже), которая не противоречит полученным нами экспериментальным данным по летучести этого элемента.

Несколько иная, более сложная модель предложена для оценки ?НS соединений, в частности, хлоридов: DHS = - (D IPME ) Ec 4 IPCL?, где IPME - сумма первых четырех ионизационных потенциалов центрального элемента (определяется из атомарных квантово-химических расчетов), IPCL- - потенциал ионизации газообразного хлорид-иона. В данной схеме за энергию промотирования принимается сумма четырех ионизационных потенциалов, так как можно считать, что в твердых хлоридах в первом приближении Ti-Rf находятся в полностью ионизированном состоянии. Энергия диссоциации D определяется по отдельной разработанной корреляционной схеме, исходя из квантово-химических расчетов. Предполагается, что Ec - энергия сцепления (энергия образования твердого хлорида из газообразных ионов Me 4 и 4Cl -) плавно меняется в каждой подгруппе.

Рисунок 2. Энергии промотирования Ер, энтальпии сублимации DHS и энергии сцепления Ес элементов IV группы в зависимости от главного квантового числа n. Для Rf Ep рассчитаны для двух вариантов основного состояния - d2s2 (штриховая линия) и ds2p (сплошная линия). Соответственно даны два варианта для DHS , определенной для Rf.

Таким образом, с помощью квантово-химических расчетов и предложенных корреляций можно оценивать неизвестные теплоты сублимации элементов и соединений, а с помощью модели для термохроматографии - обоснованно предсказывать их температуры осаждения в состоянии без носителя в различных химических формах.

Изучение химических свойств резерфордия и хассия с использованием газохимических методов

Исследование химических свойств новых, в частности, трансактиноидных элементов представляет собой одно из важнейших направлений радиохимии и ядерной химии. С фундаментальной точки зрения особый интерес представляют некоторые из этих элементов, в химическом поведении которых можно наиболее ярко выявить новые закономерности и релятивистские эффекты. В результате может произойти значительное отклонение от периодичности в химических свойствах. Релятивистские эффекты проявляются в расщеплении 7р- и стабилизации (понижении энергии) 7р1/2-уровней, а также дестабилизации (повышении энергии) 7р3/2-уровней. Возможна также дестабилизация d- и f-орбиталей. К элементам, в химическом поведении которых могут проявиться релятивистские эффекты, относится резерфордий Rf - первый трансактиноидный четный элемент, где f-оболочка замкнута и происходит дальнейшее заполнение 6d- и, возможно, релятивистских 7р1/2-орбиталей. В последующих элементах количество электронов на внешних оболочках больше, и изза смешения электронных уровней интерпретация квантово-химических расчетов сложнее.

Другой элемент, также представляющий особый интерес, это хассий Hs, который, как и его аналог осмий, должен образовывать легколетучие тетраоксиды, и их устойчивость может в существенной мере определяться заселенностью релятивистских орбиталей. Кроме того, по последним представлениям, этот элемент может оказаться в центре области ядерной стабильности «сверхтяжелых» элементов, и изучение его химии важно для поиска сравнительно долгоживущих сверхтяжелых нуклидов.

Исследование летучести резерфордия

В 1966 году в Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований И.Зварой и др. впервые экспериментально изучили химические свойства элемента № 104. Было показано, что этот элемент образует относительно легколетучее хлоридное соединение, близкое по поведению к хлориду гафния, в то время как No, Lr и другие трансплутониевые элементы дают труднолетучие соединения, аналогичные хлоридам лантаноидов и других элементов третьей группы. Из этих экспериментов был сделан вывод о том, что Rf - химический аналог гафния. Однако позднее в результате проведенных релятивистских расчетов электронной структуры атомов Lr (элемента 103) было показано, что его основным состоянием является [Rn]5f146d07s2p11/2 вместо ожидаемого по аналогии с лютецием состояния [Rn]5f146d13/27s2. На основании этого в ряде работ было высказано предположение, что атом Rf имеет электронную структуру [Rn]5f146d07s2p21/2, а Lr и Rf могут оказаться по своему химическому поведению р-элементами. Тогда Rf мог бы обладать сравнительно высокой летучестью в металлическом состоянии. Мы проверили эту гипотезу как экспериментально, так и с помощью квантово-химических расчетов.

В экспериментах, выполненных на пучке ускорителя У-300 ЛЯР ОИЯИ, 259Rf (период полураспада около 4,5 с, а-распад и спонтанное деление) получали в ядерной реакции 242Pu 22Ne. Схема эксперимента показана на рис. 3. Атомы летучих элементов с потоком аргона, содержащего 5 об.% Н2 проходили через изотермическую колонку, нагретую до 1170°С,. На выходе газа из зоны нагрева температура резко понижалась. Таким образом, можно было бы зарегистрировать спонтанно делящийся Rf, если его атомы, подобно атомам свинца, попадут на холодные детекторы. Осколки деления регистрировали с помощью твердотельных трековых детекторов (слюда, кварц), которые эффективны при температурах не выше 400°С. На детекторы, расположенные в самом конце трубки, были нанесены золото и палладий, чтобы обеспечить поглощение даже столь легколетучего р-элемента, как ртуть.

Одновременно образовывались радионуклиды Hf, Pb, Tl, Au, лантаноидов и ряда других элементов. Их распределение по колонке после 39 ч облучения показано на рис. 3. Изотопы Pb, Tl и Au с газом-носителем проходили высокотемпературную часть колонки и осаждались при более низкой температуре на выходе газа из печи. В этой фракции отсутствовали изотопы Hf, лантаноиды и актиноиды, включая те из них, которые имеют низкую энтальпию сублимации (отмечены зеленым в табл.1), а также скандий, имеющий примерно такую же энтальпию сублимации, как золото. Эти элементы химически взаимодействуют с кварцем и не проходят высокотемпературную часть колонки. В результате коэффициент очистки летучих р-элементов от 165Тм, 161Er, 43,44Sc (и, очевидно, также от актиноидов) был выше 103 (предел обнаружения).

В зоне осаждения свинца и золота (на слюдяных детекторах и на внутренних стенках кварцевой трубки) не было найдено ни одного трека осколка деления. На основе значения эффективного сечения образования 259Rf, оценки выхода и эффективности регистрации можно заключить, что резерфордий, если бы он вел себя подобно свинцу, дал бы не менее 30 регистрируемых треков, и не менее 20 треков, если бы он осаждался подобно золоту (рис. 3).

Рисунок 3. а - Схема экспериментальной установки на пучке ускорителя для изучения летучести Rf в элементарном состоянии; б - распределение температуры; в - распределение радионуклидов некоторых элементов после опыта.

Треки осколков деления были зарегистрированы только на коротком начальном участке трубки до вхождения в колонку. Они могли происходить от спонтанного деления 259Rf, а также от спонтанного деления 256Fm (Т1/2 2,6 ч), который получается с примерно таким же эффективным сечением. Обнаруженное число треков - 65 (см. рис. 3в) соответствует оценкам ожидаемого суммарного их количества от Fm и Rf. Количественное сравнение времен удерживания Au и Rf и расчеты, проведенные по описанной модели хроматографии, показывают, что можно принять значение DH0s золота (370 КДЖ/моль) как нижний предел значения этой величины для Rf. Экспериментально установленное предельное значение DH0s Rf, значения DH0s для элементов обеих подгрупп IV группы Периодической системы, а также DH0s Rf, определенное из квантово-химических расчетов, приведены на рис. 4. Таким образом, энтальпия возгонки Rf по крайней мере в 2 раза больше, чем у Pb (180 КДЖ/моль).

Рисунок 4. Экспериментальные и расчетные энтальпии сублимации для элементов IV группы в зависимости от главного квантового числа (для Rf указан экспериментальный предел).

Последующие релятивистские квантово-химические расчеты, проведенные нами совместно с В.А.Глебовым и В.С.Нефедовым, показали, что для атома Rf наиболее вероятно основное электронное состоянием ds2p, хотя обычный уровень для этой подгруппы d2s2 не сильно отличается по энергии. Эти расчеты были в дальнейшем подтверждены другими авторами. Для теоретической оценки DH0s Rf мы использовали разницу между уровнем основного электронного состояния (ds2p или d2s2) и уровнем d3s (характерным для металлического состояния этих элементов) как энергию промотирования.

С использованием корреляции энергии сцепления (рис. 2) мы определили расчетную энтальпию сублимации металлического Rf 610±25 КДЖ/моль (в случае основного состояния 6d7s27p) и 655±25 КДЖ/моль (для основного состояния 6d27s2). Эти теоретические оценки находятся в соответствии с результатами эксперимента (рис. 4). Вряд ли возможно отличить «релятивистский» и «нерелятивистский» атомы с помощью газовой хроматографии в токе водорода даже при более высокой температуре, так как нельзя избежать образования оксидных форм Ti, Zr, Hf, Rf при термохроматографии ультрамикроколичеств этих элементов.

Другая попытка количественного определения различий в свойства резерфордия и гафния была проведена с использованием термохроматографии летучих тетрагалогенидов. Изучение термохроматографии тетрахлоридов и тетрабромидов имеет то преимущество, что эти соединения обладают сравнительно высокой летучестью, и поэтому данный подход значительно легче реализовать экспериментально. Показано, что RFCL4 и RFBR4 обладают заметно большей летучестью, чем соответствующие соединения гафния и циркония. Исходя из экспериментальных данных и модели термохроматографии, описанной выше, мы определили значение 0 для RFCL4 90±15 КДЖ/моль, в то время как для HFCL4 оно равно 107,6±2,0, а для ZRCL4 - 108,4±2,0 КДЖ/моль.

На основе релятивистских квантово-химических расчетов и модели, основанной на корреляции энергии сцепления, мы определили, что теоретическое значение 0 для RFCL4 120±17 КДЖ/моль, а для реакции сублимации с участием оксихлорида RFOCL2 оно несколько выше и равно 129 20 КДЖ/моль. При этом в случае оксихлорида температура осаждения должна быть примерно на 500 выше, чем в случае тетрахлорида. Это в целом соответствует имеющимся экспериментальным данным. Расчеты показали, что в данной химической системе полученные экспериментальные результаты трудно интерпретировать с позиций релятивистских эффектов, так как эти эффекты неоднозначно влияют на летучесть тетрагалогенидов.

На основании проведенных теоретических расчетов ионизационных потенциалов можно предсказать повышенную устойчивость низших степеней окисления Rf как результат релятивистского эффекта. Поэтому перспективными, по-видимому, будут эксперименты с низшими хлоридами типа RFCL и RFCL3, если долгоживущие изотопы резерфордия станут доступны.

В результате можно заключить, что даже если основное электронное состояние Rf ds2p, это никоим образом не говорит о том, что его свойства приближаются к свойствам р-элементов. р-Характер элемента определяется в основном другими факторами. В частности, возбужденные конфигурации у Rf, как и у всех d-элементов, располагаются гораздо ближе к основному состоянию, чем в р-элементах. Благодаря этому d-элементы могут при образовании соединений переходить в выгодную электронную конфигурацию и валентное состояние без значительных затрат на энергию промотирования. Этим, в частности, объясняется большая прочность связей в соединениях d-элементов по сравнению с р-элементами. По той же причине теплоты сублимации d-элементов намного выше, чем р-элементов. В случае Ti, Zr, Hf, Rf не требуется больших энергетических затрат в процессе конденсации на переход от основного состояния свободного атома в возбужденные состояния, реализуемые в конденсированном состоянии.

Таким образом, изучение свойств Rf связано с фундаментальными вопросами химии и поэтому представляет интерес для дальнейших исследований.

Опыты по экспрессному химическому выделению и детектированию спонтанно делящихся и а-активных изотопов хассия

Другим элементом, который представляет особый интерес с точки зрения поиска «релятивистских эффектов» - это хассий Hs. При проведении исследований мы исходили из предположения, что Hs, подобно своим аналогам Os и Ru, в токе кислородсодержащего газа образует летучий тетраоксид HSO4. Процесс выделения включает очистку фракции эка-осмия от ряда одновременно образующихся спонтанно делящихся а-активных и некоторых b-активных элементов, создающих фон при детектировании, а также эффективное осаждение эка-осмия на поверхности детектора.

Перед проведением дорогостоящих опытов на пучке ускорителя мы сначала изучали поведение Os на различных колонках в модельных опытах. Также исследовали поведение в тех же условиях Ru, Re (аналог Bh - элемента 107) и других элементов, которые могли в принципе стать источником фона.

Оказалось, что при комнатной температуре осмий в очень малой степени осаждается на поверхности кварцевого стекла, фторопласта, лавсана и большинства металлов. В то же время, мы обнаружили, что осмий хорошо адсорбируется на свинцовых поверхностях, по-видимому, в результате восстановления летучего OSO4 до OSO2 свинцом или его низшим оксидом. В отличие от OSO4 , тетраоксид рутения, обладающий такой же летучестью, тем не менее осаждается на кварцевой поверхности при более высокой температуре 50-1000С, что объясняется разложением тетраоксида рутения в процессе адсорбции и соответствует расчетам по изложенной модели термохроматографии.

Была также проанализирована возможность очистки осмия от ряда других элементов с помощью высокотемпературных фильтров. Нами показано, что фильтр из CAO (11000С) поглощает Po, ?-активные радиоизотопы F, а также все актиноиды, Ra и Fr. В то же время ультрамикроколичества Os таким фильтром не задерживаются (фактор очистки Os от указанных элементов 103-106).

В одном из экспериментов, направленных на обнаружение Hs, мишень из 235U облучали пучком ускоренных ионов 40Ar с энергией 205 3 МЭВ. Ядра отдачи тормозились в токе воздуха (расход 1 л/мин) и через короткий тонкий капилляр подавались в нагреваемую кварцевую колонку, где они очищались от спонтанно делящихся актинидов на фильтре из кварцевой ваты при температуре около 10500С. Далее поток газа переносил осмий сначала к слюдяным трековым детекторам спонтанного деления (расположенным при температуре от 2500С до комнатной), а затем к лавсановым детекторам, покрытым свинцом (комнатная температура).

Актиноиды, а также Sc и Na, полностью задерживались высокотемпературным SIO2-фильтром. Изотопы летучих в данных условиях элементов (As, Cr, Zn, Mn) проходили через фильтр и осаждались в виде острого пика на кварцевой трубке и слюдяных детекторах на выходе из печи. Рутений (97Ru) осаждался при низкой температуры в виде широкого пика как непосредственно на слюдяных детекторах, так и на внутренней поверхности кварцевой трубки в диапазоне температур от 2000С до комнатной (максимум пика осаждения при температуре около 1000С).

Осмий в данных условиях на кварцевой поверхности и слюдяных детекторах практически не адсорбировался даже при комнатной температуре. В то же время, он полностью осаждался на поверхности лавсановых детекторов с напыленным свинцом. Коэффициент очистки от нелетучих элементов (по Sc - аналогу актинидов) превысил 104 (предел обнаружения). Химический выход осмия на детекторы составил 98 %, рутения - более 50 %. Акты спонтанного деления ядер Hs не были зарегистрированы. Предел сечения образования изотопов Hs в данной ядерной реакции составил 1?10-35 см2. Быстродействие (время транспортировки газа до детекторов) составило 0,15 с.

Другие опыты были направлены на регистрацию ?-активных и спонтанно делящихся изотопов хассия, в частности, 267Hs, который мог образовываться в ядерной реакции 249Cf с ионами 22Ne. Во время проведения нами этих экспериментов Hs еще не был открыт, и предполагалось, что его период полураспада составляет около 1 с. В данных опытах мы достигли высокого быстродействия - несколько десятков мс, которое на настоящее время является рекордным. (Позднее в физических экспериментах было найдено, что период полураспада 267Hs равен всего 59 мс).

На рис. 5 показана схема установки. В камеру с мишенью 249Cf (в виде оксида) подавали смесь Ar 2% O2 с расходом 2 л/мин. Образовавшиеся продукты ядерной реакции - ядра отдачи - тормозились в газе и поступали затем по фторопластовому капилляру в высокотемпературную кварцевую колонку. Os практически полностью транспортировался в колонку. Высокотемпературная кварцевая колонка (1000-11000С) была наполнена кварцевой ватой и гранулами САО. На кварцевой вате происходила очистка от большинства а-активных и спонтанно делящихся изотопов актиноидов, Ra, Fr (так же как и от Sc, Co), а на CAO - от Po и от b -активных 17F и 18F. В отдельном эксперименте, проведенном без CAO-фильтра, было показано, что изотопы фтора, образующиеся из кислорода, содержащегося в мишени и газе, создают большой фон при детектировании а-активных нуклидов.

Колонку на выходе из печи охлаждали водой, и газ с летучими продуктами по капилляру поступал к Si/Au-полупроводниковому детектору, регистрирующему акты а-распада и спонтанного деления. Напротив полупроводникового детектора был расположен трековый детектор спонтанного деления - лавсан. На оба детектора был напылен свинец, они были заключены в кадмиевую оболочку и помещены в куб из парафина для исключения воздействия нейтронов (это давало уменьшение загрузки детектора приблизительно в 10 раз). С этой же целью проводили блокировку набора спектра во время импульса пучка ускорителя, что также позволило уменьшить фон в низкоэнергетической области спектра в 10 раз.

Химическая очистка с помощью CAO/SIO2-фильтра от b-активных элементов на колонке позволила уменьшить фон еще в 103 раз. За счет этого достигались низкий фон и высокая чувствительность регистрации. В модельных экспериментах с мишенью Dy была показана эффективность и высокая селективность методики. Выход осмия на детекторы составил 40%. Коэффициент очистки от а-активных актинидов был более 106. Расчетное быстродействие методики (время транспорта газа от мишени до детекторов) составило 50 мс.

При флюенсе 22Ne 5?1016 не было зарегистрировано ни одной альфа-частицы с энергией более 8,5 МЭВ, а также осколков спонтанного деления. Сразу после окончания опыта измерения продолжали в отсутствие пучка тяжелых ионов еще ~ 12 ч. Предел сечения реакций образования определен 10-34 см2 для а-активных изотопов и 5?10-35 см2 для спонтанно делящихся изотопов Hs.

Рисунок 5. Схема эксперимента по выделению и детектированию ?-активных и спонтанно делящихся изотопов Hs в виде газообразного тетраоксида, получаемого в ядерной реакции 249Cf 22Ne (123 МЭВ).

Впоследствии в 2001 г. в Дармштадте интернациональная группа исследователей с использованием результатов нашей разработки впервые исследовала химию Hs с изотопами 267Hs и 270Hs, получаемыми по другой, более перспективной ядерной реакции 248Cm с ионами 26Mg и при гораздо большем флюенсе 1·1018. При этом продукты разделяли термохроматографически и измеряли ?-активность сразу на нескольких полупроводниковых детекторах, расположенных при разной температуре. В этих экспериментах было показано, что температура осаждения Hs находится между температурами осаждения Os и Ru, что, с нашей точки зрения, можно объяснить релятивистскими эффектами, приводящими к меньшей устойчивости HSO4 по сравнению с OSO4.

Таким образом, проведенные эксперименты и квантово-химические расчеты для атомов и соединений Rf и Hs показывают, что релятивистские эффекты, приводящие к особым свойствам этих элементов, должны существовать и имеются реальные экспериментальные подходы, чтобы это доказать. Исследование новых элементов стимулирует изучение ряда фундаментальных вопросов химии: какова квантово-химическая природа летучести, в чем причина регулярности изменений свойств элементов по группе и в чем причина отклонений от этой регулярности. Результаты этих исследований позволят уточнить закономерности изменения свойств элементов в Периодической системы.

Использование газохимических и других высокотемпературных методов для выделения радионуклидов, производимых на ускорителях

Важное применение газохимических и других разработанных нами высокотемпературных методов - получение нейтронно-дефицитных радионуклидов, нарабатываемых на ускорителях. В результате решения этой комплексной задачи создана установка на пучке ускорителя, разработаны мишени, облучаемые на пучке ускорителя, и разработаны радиохимические методы выделения радионуклидов из мишеней.

Установка по получению радионуклидов на интенсивном пучке протонов Московской мезонной фабрики

В ИЯИ РАН (г. Троицк Московской обл.) функционирует мощный линейный ускоритель - Московская мезонная фабрика. На отводе протонного пучка 160 МЭВ мы создали лабораторию с установкой по облучению мишеней током 120 МКА для получения радионуклидов. Установка интенсивно эксплуатируется и является одной из крупнейших в мире по энерговыделению пучка, аккумулированному на наработку радионуклидов.

Установка содержит много новых оригинальных технических разработок и оснащена многочисленными системами автоматизации, обеспечивающими ее надежную и безопасную эксплуатацию в течение длительного времени. В частности, разработана система контроля за разгерметизацией мишени (основная мишень - металлический рубидий, заключенный в металлическую оболочку, охлаждаемую водой), а также система температурной диагностики пучка высокой интенсивности, позволяющая определять форму и положение пучка в непосредственной близости от мишени во время облучения. Мишени расположены внутри чугунного защитного куба массой около 180т.

В табл. 3 показаны радионуклиды, которые наиболее перспективно получать на установке, и цветным шрифтом отмечены те из них, которые выделяли из соответствующих мишеней с помощью различных высокотемпературных методов, в том числе, в ходе выполнения данной работы. Ввиду того, что эксплуатация ускорителей такого рода чрезвычайно дорога, на нашей установке наиболее рационально производить прежде всего те радионуклиды, которые не могут быть получены в значительных количествах другими методами - 82Sr, 72Se, 67Cu и 117MSN (без носителя). Особенно важны радионуклиды, используемые в позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ) и при лучевой терапии (табл. 3).

Позднее с учетом этих разработок в Лос-Аламосе (США) была сооружена аналогичная установка, и в результате нашего сотрудничества обеспечены бесперебойные поставки потребителям ряда важнейших радионуклидов для медицинской диагностики и терапии.

Получение стронция-82 из мишеней металлического рубидия и его выделение с использованием высокотемпературных методов

Стронций-82 (период полураспада 25,3 дн.) - один из самых важных медицинских радионуклидов. Он служит для изготовления генераторов дочернего рубидия-82 (1,3 мин), применяемого в позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ). 82Sr нельзя производить на реакторах, а также на циклотронах низких энергий. Лучший способ его получения - по ядерным реакциям 85Rb(p, 4n)82Sr и 87Rb(p, 6n)82Sr, путем облучения рубидия протонами с энергией 70-100 МЭВ.

Для реализации эффективного производства 82Sr мы разработали мишень из металлического рубидия, технологию ее радиохимической переработки с использованием высокотемпературных методов и организовали регулярное производство 82Sr, а также 82Sr/82Rb-генератора.

Металлический рубидий, заключенный в герметичную оболочку из нержавеющей стали, облучали на отводе пучка с энергией 160 МЭВ линейного ускорителя ИЯИ РАН, на ускорителях TRIUMF (Канада) и И-100 (Протвино). Выход 82Sr в производственной мишени, облучаемой на пучке ускорителя ИЯИ РАН с током протонов до 120 МКА, дости