Аналіз взаємодії ароїлакрилових кислот та їх 2,3 дибромопохідних з азотовмісними 1,3- і 1,4-бінуклеофілами, що є зручним і досить загальним методом синтезу тетрагідрохіноксалінонів, анельованих піразинонів, бензо-1,4-тіазинонів і бензо-1,4-оксазинонів.
Аннотация к работе
ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені В.Н.КАРАЗІНА АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукАзотовмісні гетероциклічні системи привертають увагу дослідників вже тривалий час, однак зацікавленість хімією цих сполук не слабшає. Хімія b-ароїлакрилових кислот вивчається досить давно, однак відомості про їх взаємодію з азотовмісними бінуклеофілами обмежені. Досить широкий спектр фізіологічної активності (фунгіцидна, протипухлинна, гіпотензивна тощо), яка виявлена у похідних b-ароїлакрилових кислот і сполук на їх основі, а також можливість використання деяких з них як інгібіторів і люмінофорів, роблять дослідження їх реакцій з 1,4-та 1,3-бінуклеофілами актуальним напрямком у синтезі азотовмісних гетероциклів. У звязку з цим були поставлені такі завдання: вивчити взаємодію b-ароїлакрилових кислот з 1,4-бінуклеофілами з нееквівалентними нуклеофільними центрами (заміщені о-фенілендіаміни, віцинальні діаміни гетероциклічного ряду); дослідити реакційну здатність b-ароїлакрилових кислот відносно бінуклеофілів з нуклеофільними центрами різної природи (о-амінотіофенол, о-амінофеноли, 1,2-діаміноазоли);При кипятінні кислот 1а-ж з діамінами 2а-з в спирті із задовільними виходами (52-79%) одержано 3-(2-арил-2-оксоетил)хіноксалін-2-они 4а-ф, структуру яких було підтверджено спектральними методами, а також рентгеноструктурним аналізом одного з представників цього ряду (рис. Активність карбоксильної групи кислот 1 не знижується при перетворенні їх в сольову форму: в реакції натрієвої солі (або солі триетиламіну) кислоти 1а з діаміном 2а виділено виключно продукт 4а з хорошим виходом. При цьому встановлено, що сполуки 4б і, 4ж, які містять сильні електроноакцепторні групи в о-фенілендіаміновому фрагменті, змін не зазнають, тоді як у випадку 3-(2-арил-2-оксоетил)хіноксалін-2-онів 4а,г м,з,п,ф з реакційної суміші поряд з вихідними сполуками (до 30%) було виділено 3-арил-2-метиліденкарбоксихіноксаліни 9а-д з невисокими виходами (25-40%). Реакції b-ароїлакрилових кислот з о-амінотіофенолами були описані в літературі, однак утворення 4-арил-2-карбокси-2,3-дигідро-1,5-бензотіазепінів в цих реакціях здалося нам дещо несподіваним. Отже, о-амінотіофенол, незважаючи на суттєві відмінності в нуклеофільності NH і SH груп, в реакції з b-ароїлакриловими кислотами поводить себе як і о-фенілендіамін, формуючи термодінамічно стабільніший шестичленний цикл.Запропоновано зручні та загальні методи синтезу тетрагідрохіноксалінонів, анельованих піразинонів, бензо-1,4-тіазинонів і бензо-1,4-оксазинонів, 1,2-дигідрохіноксалінів, імідазо[1,5-b]піридазинів, солей триазоло[1,5-а]піримідинію, які полягають у взаємодії b-ароїлакрилових кислот та їх 2,3-дибромопохідних з азотовмісними 1,3-і 1,4-бінуклеофілами. Встановлено, що b-ароїлакрилові кислоти в реакціях з заміщеними о-фенілендіаміну, 2,3-діамінопіридином, 5,6-діаміно-1,3-диметилурацилом і 2,5,6-триаміно-4-гідроксипіримідином утворюють відповідно 3-(2-арил-2-оксоетил)хіноксалін-2-они та їх гетероаналоги. Із залученням спектральних і рентгеноструктурних досліджень встановлено утворення похідних бензо-1,4-тіазин-3-ону в реакціях b-ароїлакрилових кислот та їх 2,3-дибромопохідних з о-амінотіофенолом. Показано, що 3-ароїл-2,3-дибромопропіонові кислоти можуть реагувати з о-амінотіофенолом у співвідношенні 1:2 з утворенням 3?-арил-4Н,2?Н[2,2?]ди-(бензо-1,4-тіазиніл)-3-онів.