Флуоровмісні сіркоорганічні сполуки на основі 1,1-дигідрополіфлуороалкілсульфідів - Автореферат

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИАВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук Робота виконана у відділі хімії органічних сполук сірки Інституту органічної хімії НАН України. Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор Шермолович Юрій Григорович, Інститут органічної хімії НАН України, м. Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, академік НАН України Кухар Валерій Павлович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м. доктор хімічних наук, професор Ягупольський Лев Мусійович, Інститут органічної хімії НАН України, м.На сьогодні відомо тільки декілька флуоровмісних органічних сполук природного походження, а весь масив флуороорганічних сполук отриманий, отримується і буде отримуватися, як правило, синтетичним шляхом. Доступність таких "будівельних блоків", а також застосування при їх використанні стандартних експериментальних процедур обумовлює широкий розвиток цього підходу та його привабливість для дослідників. Мета роботи полягала у вивченні синтетичних можливостей нових "будівельних блоків" - 1,1-дигідрополіфлуороалкілсульфідів; розробці методологій їх використання для синтезів флуоро-сірковмісних сполук, які мають перспективу подальшого застосування в органічному синтезі для створення біоактивних молекул та речовин для техніки; дослідженню взаємного впливу поліфлуороалкільного та сірковмісного угруповань на реакційну здатність отриманих сполук. Показано, що реакція в-бромоперфлуородитіокротонату з диметилацетилендикарбоксилатом протікає як послідовний процес циклоприєднання - міжмолекулярного нуклеофільного заміщення з утворенням флуоровмісного вінілога тетратіафульвалену, що є новим і оригінальним методом синтезу похідних цього типу сполук. Робота виконувалась в рамках бюджетних тем відділу хімії органічних сполук сірки "Хімія тіокарбонільних сполук та їх похідних з атомами 4-та 6-ти валентної сірки" (№ Держреєстрації 0193U018738, 1993-1996 рр.), "Дослідження 1,1-дигідрополіфлуороалкан-сульфідів,-сульфоксидів,-сульфілімінів,-сульфонів та фторсульфуранів як реагентів для синтезу поліфторованих ациклічних, циклічних та гетероциклічних сполук" (№ Держреєстрації 0100U002177, 2000-2002 рр.), "Синтез та властивості флуоровмісних похідних тіонкарбонових кислот" (№ Держреєстрації 0103U000617, 2003-2005 рр.); за проектом Державного фонду фундаментальних досліджень "Синтез і властивості флуоровмісних похідних тіонкарбонових кислот" (№ 03.07/00008, 2001-2006 рр.); за програмою міжнародного співробітництва INTAS-Україна (грант U95-0005, 1998 р.); за програмою міжнародного наукового співробітництва між НАН України та Національним науково-дослідним центром (CNRS), Франція "Похідні фторованих тіокарбонових кислот: синтез і властивості" (№ Держреєстрації 0105U008992, проект № FVHOF 27711, 2004-2005 рр.) та частково підтримувалася Національним науково-дослідним центром (CNRS), Франція (2002 р).Будова продуктів реакцій 1,1-дигідрополіфлуороалкілсульфідів (1), сульфоксидів (2) та сульфонів (3) з основами визначається, передусім, ступенем окиснення сірки i, як наслідок, різною кислотністю а-протонів поліфлуороалкільного замісника, але також залежить i від природи основи. На відміну від сульфідів (1), сульфоксиди (2) i сульфони (3) зазнають дегідрофлуорування в більш мяких умовах - при дії триетиламіну - i утворюють відповідно олефіни (7) i (8). У випадку сполук (2,3) з RF = CF3, CF3CF2, H(CF2)3 реакції протікають стереоселективно з утворенням тільки Z-ізомерів, в той час як для сполук з RF = HCF2 утворюються суміші Z E-ізомерів сполук (7,8). Препаративно зручними є "однореакторні" методи синтезу сполук (14-16): проведення дегідрофлуорування сульфідів (1) лугом в диметилформаміді приводить до єнамінів (9), які без виділення гідролізуються до кетосульфідів (14) та взаємодія сполук (2,3) з надлишком вторинного аміну і гідроліз проміжних єнамінів (10,11) - до кетосульфоксидів (15) та кетосульфонів (16). Сполуки (31) при реакції з PCL5 дають дихлоропіримідини (32), атоми хлору в яких активні в реакціях нуклеофільного заміщення.Розроблено стратегію синтетичного використання 1,1-дигідрополіфлуороалкілсульфідів та їх похідних: 1) послідовні процеси дегідрофлуорування-нуклеофільного заміщення; 2) заміна атомів водню а-метиленової групи атомами хлору. Базуючись на запропонованих методологіях, створено зручні методи синтезу реакційноздатних флуоро-сірковмісних ациклічних (олефіни, ацетилени, аміни, іміни, енаміни, вінілазиди, вінілізотіоціанати, похідні тіонкарбонових кислот) та гетероциклічних (піроли, піразоли, триазоли, урацили, піримідини, дигідротіопірани, 1,4-оксатіїни, 1,2-дитіол-3-тіони) сполук. Показано, що тіоестери поліфлуороалкантіонкарбонових кислот реагують з алілмагнійгалогенідами шляхом послідовних процесів: тіофільне приєднання магнійорганічного реагенту - b-елімінування флуорид-іона - перегрупування тіо-Кляйзена), що є доступним та зручним методом синтезу моно-і бісалілзаміщених

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ