Фазові та спінові переходи в координаційних сполуках заліза (ІІ) - Автореферат

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукРобота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка Науковий керівник - доктор хімічних наук, професор Фрицький Ігор Олегович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач кафедри фізичної хімії. Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор Павліщук Віталій Валентинович Інститут фізичної хімії ім. Захист відбудеться «23» червня 2009 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01601, Київ-601, вул.В останнє десятиріччя особливу увагу привертають дослідження природи спінових переходів (СП) в координаційних сполуках 3d-металів, при яких спостерігається зміна спінової мультиплетності з одночасною зміною оптичних, магнітних та діелектричних властивостей. На теперішній час явище СП широко досліджене для різних типів комплексів заліза(ІІ), однак, незважаючи на значний обєм експериментальних даних, залишається актуальним пошук ефективних та надійних підходів для створення нових систем з прогнозованими властивостями. Крім того, вибір обєктів дослідження обумовлений пошуком систем з термохромними властивостями, які становлять інтерес в галузі матеріалознавства, зокрема, для використання в дисплеях, установках, керованих лазерним випромінюванням, та термочутливих мітках. Синтезовано та досліджено 17 моноядерних комплексів загальної формули [МІІ(L)](Аніон)2 (М = Fe, Zn) та [Fe(Cn-L)](Аніон)2•SH2O, де L та Cn-L - похідні симетричного триаміну та піридину без алкільних замісників та з алкільними замісниками, відповідно, та 12 координаційних полімерів загальної формули [MII(L?)3](Аніон)2•SH2O (M = Fe, Cu) та [Fe(Cn-L?)3](Аніон)2•SH2O, де L? та Cn-L?-похідні 1,2,4-триазолу без алкільних замісників та з алкільними замісниками, відповідно. Отримані комплекси охарактеризовано методами ІЧ, мас-, електронної, 57Fe месбауерівської спектроскопії, XANES, EXAFS, визначено їх магнітні характеристики, методом рентгеноструктурного аналізу встановлено кристалічну та молекулярну будову 6 сполук, включаючи низькоспінові та високоспінові форми 2 залізо(ІІ)-вмісних комплексів.На противагу залізо(ІІ)-вмісному комплексу, цинковий комплекс зберігає однакову будову при низькій та високій температурах та за структурними характеристиками повторює ВС форму комплекса заліза(ІІ). Детальний аналіз одержаних даних свідчить, що при підвищенні температури від 80 до 330 К для обох комплексів зростають параметри елементної комірки a, b та c, причому для залізо(ІІ)-вмісного комплексу зміна є більшою, ніж для цинкового аналогу. Параметризація СП в сполуці 1 була проведена за моделлю Сліхтера-Дрікамера, вираженої у вигляді неявного рівняння ln[(1 - ГВС)/ГВС] = [ДНСП Г(1 - 2ГВС)]/RT - ДSСП/R, де Г є параметром кооперативності. Якщо в сполуці {Fe[tren(py)3]}(CLO4)2 система водневих звязків має тривимірний характер, у сполуці C6 2 всі СНО(Cl) контакти належать до двовимірної системи, утвореної в межах іонних шарів. Як випливає з магнетохімічних вимірювань, сполуки C6-2, C18-2, C12-3 є НС до 400 K, а сполуки Cn-4 проявляють специфічну залежність сприйнятливості від температури, як це показано на прикладі C16-4.2.Проведено рентгенофазові та калориметричні дослідження рідкокристалічних комплексів і показано: Моноядерні системи проявляють рідкокристалічні властивості смектичного типу. Аналіз структурних та термодинамічних даних для гомологічної серії {[Fe[tren(Cn-py)3]}(Cl)2•0.5H2O вказує на перехід алкільних ланцюгів із впорядкованого в розупорядкований квазі-рідкий стан при фазовому переході із твердого в рідкокристалічний стан, що зменшує товщину іонних шарів і призводить до появи спінового переходу з гістерезисом. Одновимірні полімерні комплекси гомологічної серії [Fe(Cn tba)3](p-CH3C6H5SO3)2 за звичайних умов знаходяться в дискотичній гексагональній рідкокристалічній фазі та при охолодженні зазнають склування. 3.Проведено рентгеноструктурний аналіз 5 моноядерних координаційних сполук і показано, що: Для сполуки {Fe[tren(6-Mepy)3}(CLO4)2 при зміні температури зміна параметрів ґратки та внутрішньомолекулярних звязків Fe-N та C=N подібна за характером до зміни магнетохімічних та спектральних характеристик.

Основний зміст роботи