Фазообразование в тройных солевых системах Tl2MoO4–AMoO4–Zr(MoO4)2 (A=Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) - Автореферат

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степениРабота выполнена в Байкальском институте природопользования СО РАН Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Смирнов Геннадий Иванович доктор химических наук, профессор Танганов Борис Бадмаевич Защита диссертации состоится «30» мая 2007 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 в Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУ.В основе решения этой задачи лежит комплексное физико-химическое исследование конкретных систем, включающее изучение взаимосвязи «состав-структура-свойства». К таким системам, привлекшим пристальное внимание исследователей - материаловедов в последние годы, относятся тройные молибдаты, содержащие различные комбинации катионов. Изучение подобных систем позволит раскрыть характер фазовых соотношений в зависимости от свойств исходных компонентов, проследить периодичность изменения различных физико-химических характеристик тройных молибдатов при смене двухвалентных элементов и изменении величины их ионных радиусов. Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО АН СССР, в дальнейшем - Байкальский институт природопользования СО РАН, и выполнялась в рамках Координационного плана Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов АН по проблемам «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения» (2.21.1), «Неорганический синтез» (2.17.1) и приоритетного направления фундаментальных исследований РАН «Химические науки и науки о материалах (Раздел 3.12)» по темам «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов; молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений» (№ ГР 01950000923, 1990-1997гг.), «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (№ ГР 01980008521, 1998-2000гг.), «Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ» (№ ГР 01200113788, 2001-2003 гг.). «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» (№ ГР 01200406608, 2004-2006 гг.).Работа поддержана грантами РФФИ №01-02-17890, (2001-2003 гг.), №04-03-32714 (2004-2006 гг.) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН (№ 9.4, 2004-2005 гг.).Диссертация состоит из введения, литературного обзора (гл.1), описания методик эксперимента (гл.2), экспериментальной части (гл.3), обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы.В работе использованы в качестве исходных компонентов оксиды (карбонаты) таллия (Tl2О3 - марки «х.ч.», Tl2СО3 - «ч.»), двухвалентных металлов (MNO, NIO, ZNO, CUO, CDO, MGCO3, COCO3,-марки «х.ч.»), диоксиды циркония, гафния (ZRO2,HFO2-марки «х.ч.»), триоксид молибдена (МОО3 - марки «ч.д.а.»), Молибдаты таллия, двух, - и четырехвалентных металлов синтезированы спеканием стехиометрической смеси карбоната или оксида таллия и двухвалентного металла, диоксида циркония (гафния) с триоксидом молибдена при температурах 450-750?C в течение 70 - 100 ч. Фазообразование в тройных системах изучено методом «пересекающихся разрезов» в субсолидусной области (500-600?C). Величина навески составляла 0,3-0,8 г., скорость подъема температуры 10 град./мин., максимальная температура нагрева 1000ОС, ошибка в определении температуры ±10о (дериватограф ОД-103) и 0.3-0.5 г, максимальная температура нагрева 1200°С, ошибка в определении температуры ±5°С (термоанализатор TGD-7000 RH). Рентгеноструктурное исследование выращенных монокристаллов проведено на автодифрактометрах: Х8 APEX (?MOK?, графитовый монохроматор, 2?max=65.2°), Bruker P4 (MOKA-излучение, графитовый монохроматор, метод q/2q-сканирования, 2?max=70о), Enraf-Nonius CAD-4 (MOKA-излучение, графитовый монохроматор, метод w-сканирования, 2?max=60о) по стандартной методике при комнатной температуре (в лаборатории кристаллохимии Института неорганической химии СО РАН Клевцовой Р.Ф. и Глинской Л.А.). Измерение температурной зависимости сопротивления образцов проводили на переменном токе 103 Гц с помощью моста переменного тока Е8-4 и магазина емкости Р5025, который подключали параллельно образцу, что позволяло расширить диапазон измерений тангенса диэлектрических потерь образца tg d.

Основное содержание работы изложено в 33 публикациях, в том числе 9 статьях в центральных академических журналах.Основное содержание работыОсновное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Гаврилова Е.Р., Базарова Ц.Т., Архинчеева С.И., Батуева И.С. Фазовые равновесия в системах, содержащих оксиды одно- и поливалентных металлов // Сб. тез. Всерос. конф. «Химия твердого тела и новые материалы» - Екатеринбург, 1996. - Т.2. - С.11.

2. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ц.Т. Новые группы соединений составов Me5Zr1.5A0.5(MOO4)6. Синтез, структура, свойства // Сб. науч. тр. Сер.: Химия биологически активных веществ. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 1998. - С.183-191.

3. Гаврилова Е.Р., Базарова Ж.Г., Базарова Ц.Т., Батуева И.С. Фазообразование в системах Li2MOO4-Me2MOO4-Zr(MOO4)2, Me - K, Rb, Cs, Tl // Там же. - С.156-162.

4. Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ц.Т., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Федоров К.Н. Синтез, строение и свойства цирконийсодержащих двойных и тройных молибдатов // Тр. Межд. Симпозиума (I Самсоновские чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов» - Хабаровск, 1998. - С.75.

5. Базарова Ц.Т., Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г. Фазовые соотношения в системах Tl2MOO4 -CDMOO4 - Zr(MOO4)2 // Там же. - С.76.

6. Базаров Б.Г., Цырендоржиева А.Д., Базарова Ц.Т. Новая группа соединений на основе оксидов циркония и гафния. Синтез и строение // Тез. Межд. конф. по высокотемп. химии силикатов и оксидов. - С.-Петербург, 1998. - С.99.

7. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н. Твердофазные химические превращения в молибдатных системах // Изв. АН. Серия хим.-1999. - №6. - С.1036-1038.

8. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Пыльнева Н.А., Солодовников С.Ф., Юркин А.М., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Синтез, строение и свойства сложнооксидных соединений таллия и переходных металлов // Тр. IV Межд. конф. «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». - Александров, 1999. - Т.2. - С.84-91.

9. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Базарова Ж.Г. Новые группы соединений составов K5(A0.5Hf1.5)(MOO4)6, Me(A0.5Zr0.5)(MOO4)2, Me=K, Tl; A=Mg, Mn, Ni, Co, Zn, Cu, Cd // Там же. - С.101-106.

10. Zh.G.Bazarova, Yu.L.Tushinova, Ts.T. Bazarova. et al. Double and Triple Molybdates, containing Zirkonium, as Materials for Electronics // Abstracts of 4 th. Intern.Conf. on Materials. - Dublin, 1999. - P.80.

11. Базарова Ж.Г., Архинчеева С.И., Батуева И.С., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н. Сложнооксидные соединения поливалентных металлов: синтез, структура и свойства // Химия в интересах устойчивого развития. - 2000. - Т. 8, №1. - С. 25-31.

12. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Синтез и свойства сложнооксидных соединений состава M5A0.5Zr1.5(MOO4)6 (M=K,Tl) // Журн. неорган. химии. - 2000. - Т. 45, №9. - С. 1453-1456.

13. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г Электрофизические свойства соединений на основе оксидов редких металлов // Тез. докл. III Межд. конф. «Благородные и редкие металлы», БРМ-2000. - Донецк, 2000. - С.403.

14. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Сандитов Д.С., Базарова Ж.Г. Кристаллические структуры новых тройных молибдатов с ионопроводящими свойствами // Тез. докл. IX Нац. конф. по росту кристаллов, НКРК-2000. - М., 2000. - С.39.

15. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Электрические свойства тройных молибдатов, содержащих одно (Tl ), двух- и четырехвалентные катионы // Тез. докл. Всерос. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы-2000». - Екатеринбург, 2000. - C.32.

16. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Балсанова Л.В., Архинчеева С.И., Батуева И.С., Базарова Ж.Г. Двойные и тройные солевые системы на основе молибдата таллия: фазовые равновесия, синтез и свойства фаз // Тр. V Межд. конф. «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». - Александров, 2001. - Т.1. - С.224-234.

17. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Солодовников С.Ф., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем M2MOO4 - CDMOO4 - Zr(MOO4)2 (М=К, Tl) // Журн. неорган. химии. - 2001. - Т.46, №10. - С.1751-1754.

18. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Балсанова Л.В., Базарова Ж.Г. Тройные молибдаты как новые материалы с ионной проводимостью // Сб. мат. научно-техн. конф. «Материалы и технологии XXI века. - Пенза, 2001. - С.99-100.

19. Базарова Ж.Г., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н. Двойные и тройные молибдаты: синтез, структура и свойства // Теория и практика рационального природопользования. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2001. - С.138-148.

20. Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова Ц.Т., Базарова Ж.Г. Электрофизические свойства молибдатов систем M2MOO4-AMOO4-Zr(MOO4)2 // Журн. прикладной химии. - 2002. - Т.75, Вып.6. - С.1044-1046.

21. Базарова Ц.Т, Базаров Б.Г. Фазообразования в системах Tl2MOO4 -AMOO4 - Zr(MOO4)2, где А - двухвалентные металлы // Материалы региональной научно-практической конференции. Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2002. - С.95-96.

22. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Клевцов П.В., Базарова Ж.Г. Получение и рентгеноструктурное исследование монокристаллов тройного молибдата состава K5(Cd0.5Zr1.5)(MOO4)6. // Журн. структур. химии. - 2002. - Т.43, №6. - С.1016-1020.

23. Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Базаров Б.Г. Фазовые равновесия в системах Tl2MOO4 - AMOO4 - Zr(MOO4)2, где А = Mg, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Cd // Тез. докл. Всерос. научных чтений с межд. участием, посвященные 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2002. - С.25.

24. Базарова Ж.Г., Батуева И.С., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ц.Т., Бадмаева Е.Ю., Балсанова Л.В. Новые оксидные соединения как основа новых материалов для устойчивого развития // The Sustainable Development of Mongolia and Chemistry. Inter. Symposium. Ulaanbaatar, 2002. - P.123-126.

25. Базарова Ц.Т., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г. Синтез и кристаллическое строение молибдатов таллия с цирконием и гафнием // Материалы Межд. симпозиума «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (II Самсоновские чтения). - Хабаровск, 2002. - С. 90-91.

26. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Клевцов П.В., Базарова Ж.Г.Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава Tl5Mg0.5Zr1.5(MOO4)6: синтез, кристаллическая структура, свойства // Журн. неорган. химии. - 2003. - Т.48, №9. - С.1-4.

27. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Архинчеева С.И., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Таллийсодержащие диэлектрики: синтез, структура и свойства // Материалы 5-ой Межд. конф. «Рост монокристаллов и тепломассоперенос». - Обнинск, 2003. - С.310-319.

28. Базарова Ж.Г., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Цырендоржиева А.Д., Базарова Ц.Т., Бадмаева Е. Ю., Тушинова Ю.Л., Балсанова Л.В., Федоров К.Н. Двойные и тройные молибдаты: фазовые равновесия, синтез, структура и свойства // Там же. С.319-325.

29. Базарова Ц.Т., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Тройные молибдаты таллия-двухвалентных металлов и циркония // Материалы III семинара СО РАН - УРО РАН «Термодинамика и материаловедение». - Новосибирск, 2003. - С.9.

30. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Глинская Л.А. Кристаллическая структура тройных молибдатов таллия-двухвалентных металлов и циркония // Материалы VI Международной конференции: «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». - Александров, 2003. - С. 263-267.

31. Базарова Ц.Т., Федоров К.Н., Базаров Б.Г. Фазовые соотношения в системах Tl2MOO4 - AMOO4 - Zr(MOO4)2, где А = Mg, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Cd // Сб. науч. тр. Сер.: Химия и биологически активные вещества. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2004. - Вып.8. - С.130-134.

32. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т. Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г., Чимитова О.Д. Системы Tl2MOO4-Э(МОО4)2, Э = Zr, Hf и кристаллическая структура Tl8Hf(MOO4)6 // Журн. неорган. химии. - 2006. - Т.51, №5. - С.860-865.

33. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ц.Т., Архинчеева С.И., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г.Двойной молибдат Tl2Mg2(MOO4)3: синтез, структура и свойства // Журн. неорган. химии. - 2006. - Т.51, №10. - С.1677-1680.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю, к.ф.-м.н., доц. Б.Г. Базарову, д.х.н., проф. Ж.Г. Базаровой и к.ф.-м.н., с.н.с. К.Н. Федорову за всестороннюю помощь и поддержку.

Автор глубоко признателен сотрудникам ИНХ СО РАН им. А.В. Николаева: к.ф.-м.н., в.н.с. Р.Ф. Клевцовой, с.н.с. Л.А. Глинской, д.х.н., в.н.с. С.Ф. Солодовникову; а также - сотрудникам лаборатории оксидных систем БИП СО РАН, способствовавшим своим участием осуществлению данного исследования.

Подписано к печати 20.04.07.

Формат 60?84 1/16. Усл. печ. л. 1.22.

Тираж 100 экз. Заказ № 2068.

Отпечатано в Издательстве Бурятского госуниверситета

670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а Размещено на .ru