Фізико-хімічні закономірності електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в галогенангідриди аліфатичних і ароматичних карбонових кислот - Автореферат

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук Фізико-хімічні закономірності електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в галогенангідриди аліфатичних і ароматичних карбонових кислотРобота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського Національної Академії наук України, м.Київ Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України Л.В.Писаржевського НАН України, заступник директора Інституту Захист відбудеться 20.04.2004р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 03039, Київ-39, проспект Науки, 31. З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, проспект Науки, 31.Одним з перспективних шляхів синтезів на основі “малих” молекул може бути пряме введення їх в якості функціональних груп в органічні субстрати, що відкриває можливості в одну стадію одержувати різні похідні. Одначе, як відомо, головною перепоною для широкого залучення “малих” молекул в синтез цінних органічних продуктів в мяких умовах є характерна для них інертність до багатьох органічних та неорганічних субстратів, що потребує жорстких умов проведення процесу або використання коштовних каталізаторів. Перспективним підходом до вирішення цієї проблеми може стати індукована переносом електрона активація взаємодії органічний субстрат - “мала” молекула шляхом переведення або “малої” молекули, або субстрату в іон-радикальний стан, який має набагато більшу реакційну здатність. В даній роботі вивчена можливість електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в галогенангідриди різних аліфатичних та ароматичних карбонових кислот, що відкриває принципово нові підходи до одержання а-оксокарбонових кислот, які широко використовуються в синтетичній практиці в якості напівпродуктів для синтезу а-амінокислот, лікарських препаратів, сільськогосподарських хімікатів, запашних речовин та ін. хімічний вуглець кислота карбоновий Робота проводилась в рамках відомчої тематики Інституту фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України за пріоритетними напрямками “Фундаментальні основи створення нових процесів одержання сполук та матеріалів на основі органічних іон-радикалів” (№ Держреєстрації 0101U000017), та проектів “Розробка наукових основ нових електрохімічних та каталітичних процесів активації звязку С-Hal за допомогою зовнішньосферних та внутрішньосферних переносчиків електрону та створення на цій основі нетрадиційних методів алкілування, карбоксилювання, сульфонілювання органічних субстратів” (№ Держреєстрації 0201U001900), що фінансувався Державним фондом фундаментальних досліджень України, “Розробка та освоєння прогресивних технологій електрохімічного виробництва малотоннажних хімічних продуктів” (№ Держреєстрації 0197U019574), який фінансувався Міністерством освіти та науки України, a також проекту “Selective activation of “small” molecules with the help of electrochemical methods” (контракт № ERBCHRXCT 930147, CIPDCT 940617), що виконувався в рамках Європейської програми РЕСО.В той же час, в силу новизни цього наукового напрямку, розвиток його йде шляхом розширення кола обєктів, тоді як такі важливі фізико-хімічні аспекти процесів електрохімічно активованого введення СО2 в галогенвмісні органічні субстрати, а саме - вплив електронної будови реагентів, природи середовища, фонових солей, матеріала електроду на кінетику та механізм перебігу таких процесів, будову та вихід утворених продуктів є досить мало вивченими та розробленими. У третьому розділі дисертації викладено результати досліджень зі зясування можливості електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в галогенангідриди аліфатичних та ароматичних карбонових кислот, та впливу електронної будови субстрату, матеріалу електродів та природи фонових солей на процеси електрохімічної активації ацилгалогенідів та карбоксилювання. В результаті проведених досліджень з електрохімічно активованого введення діоксиду вуглецю в галогенангідриди карбонових кислот нами показано, що ключовою стадією таких процесів є електрохімічна активація ацилгалогенідів, оскільки потенціал їх відновлення в умовах, що використовувались, лежить в області менш відємних потенціалів порівняно з потенціалом відновлення СО2 (рис.1). За результатами проведених досліджень процес електрохімічної активації бензоїлхлориду та утворення при цьому різних продуктів можна представити схемою 2, згідно якої: на першій стадії відбувається перенос електрону на молекулу бензоїлхлориду з утворенням аніон-радикалу, який швидко розпадається на бензоїльний радикал та аніон хлору (2, а); бензоїльний радикал може вступати в реакцію димеризації (2, б), відривати атом водню від розчинника (2, в) або відновлюватись до карбаніону (2, г), який в реакції з вихідним бензоїлхлоридом дає бензил (2, д).

Основний зміст роботи