Фізико-хімічні властивості та структура водних розчинів хлоридів, нітратів та сульфатів 3d-перехідних металів - Автореферат

Київський національний університет імені Тараса ШевченкаРобота виконана на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Казіміров Володимир Петрович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії. Офіційні опоненти: - доктор хімічних наук, професор Манк Валерій Веніамінович, Національний університет харчових технологій завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії; Захист відбудеться "22" вересня 2003 року о 16.30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м.Сольватація іонів в розчинах супроводжується іон-молекулярними та міжмолекулярними взаємодіями і визначається характером та співвідношенням усіх типів взаємодій у розчинах. Розчини електролітів являють собою особливий клас конденсованих іон-молекулярних систем і тому, окрім існування загальних теоретичних проблем, тут слід також вичленити проблему строгого та послідовного врахування всіх частинок, які утворюють розчин і які мають суттєвий вплив на властивості системи в цілому. Такі дослідження мають важливе значення для хімічної технологій при розробці нових потужних джерел струму, оптимізації електрохімічних процесів, а також у суміжних наукових галузях, таких як медицина, біологія, тощо. Дисертаційна робота виконувалася у відповідності з держбюджетними темами №454 "Рентгенографічне дослідження структури води, яка містить іони важких металів" (1992 - 1994 рр.), №97073 (№ держреєстрації 0197U0030609 - 1995-2000 рр.), №01БФ037-04 "Термодинамічні властивості та структура металічних і шлакових розплавів" (№ держреєстрації 0101U002168 - 2001-2003 рр.). Метою даної роботи було дослідити вплив природи та геометрії іонів на характер міжчастинкових взаємодій в водних розчинах електролітів, виявити структурно-динамічні характеристики, які відповідають за ці процеси, спробувати встановити концентраційні межі існування розведених, середніх та концентрованих водних розчинів електролітів різної симетрії, визначити границі повної і дальньої сольватації, а також зясувати пріоритетну роль впливу катіону або/та аніону на структурні зміни, які відбуваються в розчині при зміні концентрації та температури.Для оцінки процесів асоціації, які відбуваються в розчинах різної симетрії, використовувався програмний комплекс FITEQL 3.2, що дозволяє оцінити рівноважні форми існування іонів в розчинах та їх кількісне співвідношення в залежності від концентрації з використанням даних про константи рівноваги для відповідних реакцій. Проведені структурні дослідження показують: 1 - в підкислених розчинах до концентрації 0,055 моль/дм3, а в не підкислених до 0,55 моль/дм3 іони хаотично розташовані у водній матриці без суттєвої деформації сітки водневих звязків в цілому; 2 - іони Fe3 розміщуються в пустотах водної матриці та, завдяки великій силі електростатичного поля, викликають деформацію локальної структури води на відстанях до 0,7 нм шляхом поляризації молекул води найближчого оточення; 3 - іони Cl-розміщуються в каркасі водної матриці без помітної зміни її локальної структури, що, в першу чергу, обумовлено їх слабким електростатичним полем. Ці дослідження також показали, що гідратуюча здатність у іона SO42-найбільша, а у іонів NO3-та Cl-приблизно однакова, що узгоджується з результатами, отриманими нами з розрахунку рівноважного складу розчинів. Для отримання більш детальної інформації про взаємодію іонів з розчинником значення розкладали на складові: геометричну, електростатичну та структурну, яка характеризує зміни обєму внаслідок структурних змін у розчині, тобто зміну обєму розчинника внаслідок зміни його структури поблизу іону за рахунок специфічних взаємодій останнього із своїм найближчим оточенням. По аналогії з граничним парціальним мольним обємом, іонний коефіцієнт Ві також можна представити у вигляді суми трьох внесків: - ейнштейнівський внесок, - орієнтаційний внесок та - структурний внесок, який обумовлений специфічними, короткодіючими взаємодіями іону з найближчим оточенням, внаслідок чого суттєво міняється як рухливість молекул розчинника з найближчого оточення, так і його структура поблизу іону.Встановлено, що в водних розчинів FECL3 має місце більш щільне пакування молекул води навколо катіонів за рахунок утворення більш коротких, порівняно з водневим, звязків Fe-O. Навколо іонів Cl- координується 8 молекул води, не виявляючи помітного впливу на локальне впорядкування молекул води розчинника. Встановлено, що іонний коефіцієнт вязкості взагалі, і його структурна складова зокрема, характеризують взаємодію іон-розчинник та чутливі до особливостей будови структурних одиниць (аквакомплексів іонів) розчину. Структурна складова іонного парціального мольного обєму в більшій мірі визначається природою іону - зарядом, розміром, геометричною структурою.

Основний зміст роботи